任 杰，羅果萍，朱建國，宋 巍，柴軼凡

( 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

摘 要: 以某鋼廠使用的 2 種磁鐵精粉為原料，分別配加一定比例優(yōu)等成球性的含鐵添加劑代替膨潤土，探究含鐵添加劑對生球性能、預(yù)熱球強度及焙燒球強度、還原性和還原膨脹性的影響。結(jié)果表明，隨著含鐵添加劑配比增加，生球抗壓和落下強度明顯提高，爆裂溫度逐漸下降，該添加劑適宜配比為 6% ～ 8%，在此區(qū)間內(nèi)，生球落下強度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗壓強度大于 10 N/個，生球爆裂溫度大于 600 ℃，焙燒球強度大于 2 000 N/個，均滿足生產(chǎn)要求。顯微觀察發(fā)現(xiàn)，隨著含鐵添加劑配比增加，球團顯微結(jié)構(gòu)中大片F(xiàn)e2O3 晶體區(qū)域逐漸變小，焙燒球晶橋連接受阻、晶?；ミB程度降低、連晶面積減小，晶體間均勻細小的孔隙逐漸聚集、變大。添加劑配比從 4%增加到 10%，焙燒球強度從 2 425．5 N/個降到 1 890．6 N/個，球團礦還原度從 71．46%提高到 76．04%，還原膨脹率由11．3%降低到 8．1%。Factsage7．1 熱力學(xué)計算結(jié)果表明，添加劑配比增加會使球團礦液相生成溫度提高，液相生成量減少，當焙燒溫度低于1 300 ℃時，液相生成量在生產(chǎn)允許范圍之內(nèi)( 約低于 5%) 。

關(guān)鍵詞: 球團; 含鐵添加劑; 抗壓強度; 還原性能; 磁鐵礦; 燒結(jié)球團

球團礦含鐵品位高、粒度均勻、還原性好，且球團工序能耗僅為燒結(jié)工序的 43%^［1］，近年來我國高爐爐料結(jié)構(gòu)中球團礦所占比例不斷上升^［2－5］。隨著鐵礦物儲量減少、天然富礦資源日益枯竭，優(yōu)質(zhì)鐵精礦價格不斷上升^［6］，鋼鐵企業(yè)面臨著上游原料市場與下游產(chǎn)品市場的雙重擠壓，“創(chuàng)新驅(qū)動、降本增效、轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的發(fā)展方式”已成為鋼鐵企業(yè)應(yīng)對當前形勢的主要措施^［7］。

目前我國球團礦生產(chǎn)中普遍使用的添加劑為膨潤土，生產(chǎn)過程中膨潤土可以起到改善鐵礦粉成球性能、提高生球強度和爆裂溫度等作用，但膨潤土的主要成分為硅鋁酸鹽，球團焙燒過程中，膨潤土幾乎全部殘留在成品礦中，使球團礦品位明顯降低^［8－10］。經(jīng)驗表明，膨潤土配比每增加 1%，球團礦品位降低 0．66%; 我國球團生產(chǎn)的膨潤土平均配比為 3．0%左右( 國外企業(yè)通常低于 1%) ，如此高的膨潤土配比，不僅使我國球團礦品位顯著降低、生產(chǎn)成本顯著增加，而且使高爐渣量升高、焦比增加、CO₂ 排放量增多，造成環(huán)境污染^{［11－12］}。

本文通過向磁鐵礦中配加不同比例的含鐵添加劑代替膨潤土，探究添加劑配比對球團礦性能的影響。通過含鐵添加劑代替膨潤土以達到提高球團礦品位、降低球團礦生產(chǎn)成本的目的; 同時還會對我國高爐煉鐵節(jié)能減排、綠色環(huán)保、早日實現(xiàn)碳達峰起到積極作用。

1 實驗原料與方法

1．1 原料性能

實驗所用造球原料為 2 種磁鐵精礦粉，其成分見表 1。其中 1# 礦－74 μm 粒級占比 85%，單價 780 元/t; 2# 礦－74 μm 粒級占比 88%，單價 725．95 元/t。

實驗室自主開發(fā)的含鐵添加劑主要化學(xué)成分見表 2。 該添加劑全鐵含量達到 62．30%，S、P 含量均較低，因其鐵品位高，用來代替膨潤土幾乎不會影響球團礦品位，且其價格( 單價 542．95 元/t) 低于磁鐵礦粉，在不加膨潤土的情況下隨著該添加劑配比增加，球團礦配礦成本呈下降趨勢。

1．2 研究方法

實驗過程包括原料成球性指數(shù)測試、生球制備與性能檢測、球團預(yù)熱焙燒、抗壓強度檢測、焙燒球還原性及還原膨脹率測定等。利用 Factsage、掃描電鏡能譜分析及礦相顯微鏡對焙燒球液相生成量及顯微結(jié)構(gòu)進行分析，采用 Micro image Analysis ＆ process 軟件對球團礦孔洞占比進行定量分析，探究含鐵添加劑配比對焙燒球性能的影響。

1．2．1 成球性指數(shù)測試分析

對實驗所用 2 種磁鐵精礦粉及含鐵添加劑進行成球性指數(shù)測試，分別采用壓濾法和容量法測定原料的最大分子水和最大毛細水，用式( 1) 計算物料成球性指數(shù) K ^［13］。

式中 K 為成球性指數(shù); W分 為物料的最大分子水含量( 質(zhì)量分數(shù)) ，%; W毛 為物料的最大毛細水含量( 質(zhì)量分數(shù)) ，%。

1．2．2 生球制備及性能檢測

2 種磁鐵精礦粉的配加比例為 1# ∶ 2# = 2 ∶ 1，配入不同比例的含鐵添加劑，實驗方案見表 3。采用圓盤造球機( 直徑 1 m，轉(zhuǎn)速 30 r/min，傾角 45 °) 進行造球，生球水分控制在( 7±0．1) %，造球時間控制為母球形成 3 min、霧水長大 8 min、無水密實 10 min。造球結(jié)束后篩取直徑 10～ 12 mm 的生球，測試生球落下強度和抗壓強度以及爆裂溫度。

1．2．3 焙燒球團

使用鼓風箱、箱式電阻爐、馬弗爐、三段式焙燒爐等設(shè)備對球團進行分段干燥、預(yù)熱、焙燒，工藝制度參照 某鋼廠鏈篦機-回轉(zhuǎn)窯實際工藝制度，見表 4。篩取直徑 10～12 mm 的預(yù)熱球、焙燒球測試抗壓強度，采用XＲD、礦相顯微鏡、掃描電鏡對焙燒球團物相組成及微觀形貌進行分析，采用 Factsage7． 1 熱力學(xué)軟件中的Equilib 模塊計算焙燒球團礦的液相生成量。

1．2．4 檢測并分析球團礦還原度及還原膨脹率

選取直徑 10～12 mm 的焙燒球，參照 GB/T 13241— 1991 檢測球團還原度并根據(jù)式( 2) 計算球團還原度。

式中 RI 為球團還原度; W0 為還原開始前試樣質(zhì)量，g; W_F 為還原結(jié)束時試樣質(zhì)量，g; W₁ 為裝入還原反應(yīng)管的試樣質(zhì)量，g; w( TFe) 為還原前試樣全鐵含量，%; w( FeO) 為還原前試樣的氧化亞鐵含量，%。

選取直徑 10～12 mm 的焙燒球，參照 GB/T 13240— 1991 進行球團還原焙燒，按照式( 3) 計算球團膨脹率，采用水浸入法測定還原前后球團體積并按照式( 4) 計算試樣體積。

式中 V_FS為球團膨脹率，%; V₀ 為還原前試驗樣體積，mL; V₁ 為還原后試驗樣體積，mL。

式中 m₁ 為試樣與吊籃在水中質(zhì)量之和，g; m₂ 為試樣在空氣中的質(zhì)量，g; m₃ 為吊籃在水中的質(zhì)量，g; ρ₁ 為試驗溫度下水的密度，g /mL。

2 實驗結(jié)果與分析

2．1 原料性能檢測與分析

采用壓濾法測量礦粉顆粒的最大分子水、容量法測量最大毛細水，結(jié)果見表 5。成球性指數(shù) K = 0．20 ～0．35 的物料屬弱成球性，K = 0．35 ～ 0．60 屬中等成球性，K = 0．60 ～ 0．80 屬良好成球性，K＞0．80 屬優(yōu)等成球性。由表 5 可以看出，2 種磁鐵精礦粉成球性指數(shù)分別為 0．54 和 0．56，屬于中等成球性礦粉，而添加劑成球性指數(shù) K= 1．55，成球性極好，屬優(yōu)等成球性，因此造球過程中加入該含鐵添加劑可以顯著提高原料成球性能。

本實驗為了探究該添加劑配加量對球團性能的影響，所以在配加了成球性極好的添加劑后沒有再添加膨潤土，各組實驗配礦除添加劑配比改變外其他比例保持不變。球團原料的造球性能不僅與鐵精礦粒度組成和親水性能有關(guān)，而且與顆粒形貌特征和表面形狀有關(guān)。采用掃描電鏡對 2 種磁鐵礦粉及含鐵添加劑的微觀形 貌及粒度特點進行觀察，結(jié)果見圖 1 ～ 3。由圖 1 可以看出，1# 鐵精礦顆粒形狀規(guī)則，表面致密而光滑，且大顆粒占比較高，微細顆粒較少，造球過程中顆粒孔隙填充量降低，礦粉不易形成緊密堆積結(jié)構(gòu)，故其制粒成球性能不佳。由圖 2 可以看出，2# 鐵精礦顆粒呈板片狀，形狀較規(guī)則，表面較光滑，微細顆粒較 1# 鐵精礦多一些，故制粒成球性能高于 1# 鐵精礦。由圖 3 可以看出，含鐵添加劑顆粒形狀不規(guī)則，表面較粗糙，缺陷較多，大顆粒表面黏附著微細顆粒和微細顆粒的聚集體，顆粒之間易形成緊密堆積結(jié)構(gòu)，顆粒之間連接作用力強，故其成球性能極好。

2．2 添加劑配比對生球性能的影響

對各方案生球落下和抗壓強度進行檢測，結(jié)果見表 6?？梢钥闯觯S著添加劑配比從 4%增加到 10%，生球抗壓強度從 9．6 N/個增加到 13．5 N/個，落下強度從 3．7 次/( 0．5 m) 上升到 6．2 次/( 0．5 m) ; 爆裂溫度從640 ℃降低到 560 ℃?？梢钥闯觯尤雰?yōu)等成球性的含鐵添加劑可以明顯改善生球的落下強度和抗壓強度，但隨著添加劑配比增加，生球爆裂溫度下降，主要原因是加入含鐵添加劑，可以顯著改善精礦粉的成球性能，使生球結(jié)構(gòu)致密化，落下強度和抗壓強度顯著提高; 但生球越致密，其內(nèi)部水分的擴散越困難，在高溫狀態(tài)下容易發(fā)生爆裂^［14］。添加劑適宜配比為 6% ～8%，此時生球落下強度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗壓強度大于 10 N/個，生球爆裂溫度大于 600 ℃，完全滿足生產(chǎn)要求。

2．3 添加劑配比對預(yù)熱球和焙燒球強度的影響

取直徑 10～12 mm 的預(yù)熱球和焙燒球測試抗壓強度，結(jié)果如圖 4 和圖 5 所示。可見，隨著含鐵添加劑配比增加，預(yù)熱球和焙燒球強度均呈下降趨勢。配入 4%添加劑時，球團預(yù)熱球強度為 526．5 N/個，焙燒球強度達到了 2 425．5 N/個; 當添加劑配比達到 10%時，預(yù)熱球及焙燒球強度分別下降到 433．5 N/個和 1 890．6 N/個。強度降低的原因是: 配加親水性極好的含鐵添加劑會使生球更加密實，這使球團干燥過程受到影響，干燥不充分的球團進入高溫段預(yù)熱焙燒時水分激烈蒸發(fā)，破壞了球團結(jié)構(gòu)。

2．4 添加劑配比對焙燒球顯微結(jié)構(gòu)的影響

采用 XRD 物相分析儀及金相顯微鏡對各方案焙燒球的物相組成及顯微結(jié)構(gòu)進行觀察分析，結(jié)果見圖6 和圖 7。由 Micro image Analysis ＆ process 軟件對球團礦孔洞占比進行定量分析，結(jié)果見圖 8。

圖 6 結(jié)果表明，4 個方案的焙燒球中均沒有檢測到 Fe₃O₄ 的存在，全部為 Fe₂O₃，焙燒球氧化良好?？梢?，配加適量的含鐵添加劑不會影響球團礦的氧化焙燒。由圖 7 和圖 8 可以看出，配加 4%含鐵添加劑的球團礦 Fe₂O₃ 晶體連接良好，赤鐵礦晶粒連接成大片狀，為球團礦提供了較高強度，孔洞占比為 20．54%，孔洞相對較小且分布較均勻。隨著添加劑配比增加，F(xiàn)e₂O₃晶粒互連程度降低，連晶面積減小，晶體間均勻細小的孔隙逐漸聚集、變大，當添加劑配比增加到 10% 時，F(xiàn)e₂O₃ 連晶結(jié)構(gòu)松散，大孔增多，孔洞占比增加到 26．68%。可見，隨著添加劑配比提高，焙燒球晶橋連接受阻、大 孔洞增多是其抗壓強度降低的主要原因。因此，添加劑配比不宜太高，適宜配比為 6% ～ 8%，此時焙燒球強度可大于 2 000 N/個。

2．5 添加劑配比對焙燒球液相生成量及強度的影響

采用 Factsage7．1 熱力學(xué)軟件中的 Equilib 模塊分別計算不同添加劑配比的球團礦液相生成量^［15］，結(jié)果見圖 9。當焙燒溫度由 1 100 ℃升高到 1 175 ℃ 時，球團礦液相含量明顯增多，其后，繼續(xù)升高溫度，液相含量略有增加，1 200～1 300 ℃ 時球團液相量穩(wěn)定在 5% 左右。焙燒溫度低于 1 300 ℃ 時，液相生成量均在球團生產(chǎn)允許范圍( 約低于 5%) 。隨著添加劑配比由4%增加到 10%，球團礦液相生成溫度呈升高趨勢，液相生成量有所降低。

為探究添加劑配比對焙燒球強度的影響，采用掃描電鏡及能譜分析對球團礦液相分布和微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，結(jié)果如圖 10 所示。隨著添加劑配比增加，黑色孔洞明顯變多，孔洞變大。對孔洞邊緣處不規(guī)則淺灰色物質(zhì)進行定點掃描及元素組成分析，結(jié)果表明，該物質(zhì)主要由 Si、O 元素構(gòu)成，為硅酸鹽液相組織，如圖 11 所示。相關(guān)研究表明^{［15－17］}，球團礦中適量的液相可使球團致密度增大，起到改善焙燒球結(jié)構(gòu)和提高強度的作用。可見，添加劑配比增加是導(dǎo)致焙燒球液相減少、孔洞增多和強度下降的主要原因。

2．6 添加劑配比對球團礦還原度及還原膨脹率的影響

添加劑配比對焙燒球還原度及還原膨脹率的影響如圖 12 所示。隨著添加劑配比從 4%增加至 10%，焙燒球還原度從 71．46%上升到 76．04%。含鐵添加劑配比提高以后，球團礦液相減少、孔隙率增加，還原氣體與球團礦接觸面積增大，加快了氣-固相界面化學(xué)反應(yīng)，且隨著孔隙率增加，反應(yīng)物氣體 CO 及生成物氣體CO₂ 的內(nèi)擴散、外擴散速度均得到提高，氣-固相反應(yīng)的動力學(xué)條件得到明顯改善^［18］，因此隨著添加劑配比增加，焙燒球還原度明顯提高。

添加劑配比為4%時，焙燒球的還原膨脹率為11．3%; 當添加劑配比達到 10%時，焙燒球還原膨脹率下降到8．1%。球團礦還原膨脹的原因主要有: 六方晶系的Fe₂O₃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶系的 Fe₃O₄ 所伴隨的體積增加，以及金屬鐵晶須生長引起的體積膨脹。隨著含鐵添加劑配比增加，赤鐵礦連晶受阻，大片赤鐵礦連晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樾∑B晶體，赤鐵礦還原過程中的晶型轉(zhuǎn)變應(yīng)力減小，對體積膨脹起到了抑制作用。當浮氏體 FexO 向金屬鐵還原時，F(xiàn)e 會在 FexO 表面特定的點位以晶須狀形態(tài)析出，晶格畸變處生成較長的鐵晶須，鐵晶須迫使周圍晶粒發(fā)生位移或開裂，造成還原膨脹，但當 FexO表面單位面積上鐵晶核生成點足夠多時，鐵晶粒析出后相互靠攏、連成一體，最終變成圓點狀結(jié)構(gòu)或金屬鐵層，對球團的體積膨脹具有抑制作用^{［18－21］}。隨著添加劑配比增加，球團礦孔洞占比增加，使球團具有良好的還原性，增加鐵晶核的生長點，提高球團還原反應(yīng)速率，有利于金屬鐵晶粒相互連接長大形成金屬鐵層，從而抑制鐵晶須長大。

3 結(jié) 論

1) 磁鐵礦粉中配加優(yōu)等成球性的含鐵添加劑，可以明顯改善礦粉成球性和生球強度，該添加劑適宜配比為6%～8%，在此區(qū)間內(nèi)，生球落下強度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗壓強度大于 10 N/個，生球爆裂溫度大于 600 ℃，焙燒球強度可大于 2 000 N/個。添加劑配比從 4%增加到 10%，焙燒球還原度從 71．46%提高到76．04%，球團礦還原膨脹率由 11．3%降低到 8．1%，完全滿足生產(chǎn)要求，因此，向球團礦中配加適量含鐵添加劑代替膨潤土可以在改善原料成球性、生球強度和球團礦還原性能的同時，提高球團礦品位、降低球團礦生產(chǎn)成本。

2) 通過 Factsage7．1 熱力學(xué)計算可知，添加劑配比增加會使球團液相生成溫度提高、液相生成量降低，當焙燒溫度低于 1 300 ℃ 時液相生成量均在球團生產(chǎn)允許范圍( 約低于 5%) ; 添加劑配比由 4%增加到 10%，球團礦液相生成溫度呈升高趨勢，液相生成量有所降低。

3) 焙燒球顯微結(jié)構(gòu)顯示，添加劑配比由 4%增加到 10%，球團中大片 Fe₂O₃ 連晶區(qū)域逐漸變小，F(xiàn)e₂O₃ 明顯從大塊連晶體變?yōu)榛ヂ?lián)的小塊晶體，晶體間均勻細小的孔隙逐漸聚集、變大，導(dǎo)致焙燒球強度從 2 425．5 N/個降到 1 890．6 N/個; 控制添加劑配比低于 8%，焙燒球強度可大于 2 000 N/個。

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