鄧 睿¹，蘇 鴻²，韓基祥¹，左海濱²，任 偉¹，王靜松²

( 1. 中鋼設(shè)備有限公司 礦物加工工程部，北京 100080; 2. 北京科技大學 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083)

摘 要: 為了優(yōu)化高爐爐料結(jié)構(gòu)，增加鎂質(zhì)熔劑性球團礦入爐配比( 球比) ，對不同堿度( R) 鎂質(zhì)熔劑性球團冶金性能和高爐爐料結(jié)構(gòu)熔滴性能進行研究。結(jié)果表明: 白云石的粘結(jié)作用，使得鎂質(zhì)熔劑性球團生球性能明顯改善; 隨著 R 增大，焙燒球中 Mg^{2 +} 進入磁鐵礦晶格中并占據(jù)了鐵離子擴散產(chǎn)生的空位，并生成鐵酸鎂和鈣鎂橄欖石，降低了 Fe₂O₃ 再結(jié)晶固結(jié)能力，使球團的強度降低，球團還原過程中Mg^{2 +} 能均勻分布在浮氏體內(nèi)，使得還原膨脹率逐漸降低; 還原度指數(shù)在 R = 0. 56 時降低明顯，但隨著 R 增大還原度指數(shù)明顯升高，有利于還原; 單一鎂質(zhì)熔劑性球團的軟化熔滴性都有不同程度的改善，R = 1. 2 時球團性能最好; 高球比綜合爐料軟化熔滴性均有明顯改善，爐料結(jié)構(gòu)為 25% 燒結(jié)礦 + 75% 球團礦時效果最好。綜合考慮，球團 R 不宜過高或過低，應控制在 1. 0 左右。

關(guān)鍵詞: 爐料結(jié)構(gòu); 鎂質(zhì)熔劑性球團; 軟化熔滴性

我國高爐的爐料結(jié)構(gòu)以高堿度燒結(jié)礦搭配酸性球團礦為主，其中燒結(jié)礦占 70% 以上，球團礦占 30% 以下^{［1 － 2］}。燒結(jié)工序存在煙氣排放量大、噸礦 SO₂ 和 NO_x 排放量高的特點，是鐵前污染物排放的主要來源^{［3 － 4］}。而與燒結(jié)礦相比，球團礦有品位高、強度好以及生產(chǎn)過程能耗低和有害氣體排放少等諸多優(yōu)點。隨著鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排意識和球團礦產(chǎn)量的不斷提高，增加入爐原料中球團礦占比，改善現(xiàn)有的爐料結(jié)構(gòu)，已經(jīng)成為必然趨勢。

但隨著球團礦在高爐爐料中占比的不斷增大，這對燒結(jié)礦的堿度( R) 和 MgO 質(zhì)量分數(shù)以及球團礦的質(zhì)量和冶金性能提出了更高的要求。

把燒結(jié)礦中的部分 MgO 轉(zhuǎn)移到球團中^{［5 － 10］}，MgO 通過球團礦加入高爐，不僅可以提高燒結(jié)礦的質(zhì)量，而且能改善球團礦的冶金性能，從而提高綜合爐料的性能^{［11 － 12］}。在高球比的爐料結(jié)構(gòu)下，對不同 R 鎂質(zhì)熔劑性球團的生球性能、焙燒球性能及還原性、膨脹性和對應不同爐料結(jié)構(gòu)的軟化熔滴性等冶金性能進行研究，可為優(yōu)化煉鐵爐料結(jié)構(gòu)，降低煉鐵工序能耗提供理論支撐。

1 試驗原料及方法

1. 1 試驗原料

試驗所用含鐵原料為秘魯磁鐵礦，其化學成分如表 1 所示，鈉基膨潤土的化學成分及性能、白云石的化學成分如表 2、3 所示。由表 3 可知，白云石的化學成分主要為 CaO 和 SiO₂，雜質(zhì)較少。試驗所用的燒結(jié)礦化學成分如表 4 所示。

1. 2 試驗方法

試驗過程包括球團配料、造球、焙燒以及球團還原性、膨脹性和軟化熔滴性能的檢測和分析。以 4 種爐料結(jié)構(gòu)為依據(jù)，設(shè)定綜合爐料R = 1. 5，計算相應球團礦 R，如表 5 所示。

1. 2. 1 造球試驗

在直徑為 600 mm 的圓盤造球機上進行秘魯磁鐵精粉造球( 造球盤轉(zhuǎn)速為 43 r /min、傾角為45°) ，將混合料在造球盤內(nèi)滾動( 8 ± 1) min，設(shè)定生球的水分為( 9 ± 0. 25) % ，生球粒度為 10～ 12. 5 mm。生球的抗壓強度和落下強度的檢測方法如下。

( 1) 生球的抗壓強度檢測方法。隨機取 10個球，在0 ～ 5 kg 的彈簧秤上進行測定，分別將每個球置于彈簧秤的頂端，用直徑為 20 mm 的有機玻璃壓頭勻速加壓，直到生球破裂，記錄此時彈簧秤上的數(shù)值。取 10 個球測定的平均值作為生球抗壓強度指標( N·cm ^{－ 2} ) 。

( 2) 生球的落下強度檢測方法。隨機取 10 個生球，分別將每個生球自 50 cm 高度自由落下到厚度為 10 mm 的鋼板上，記錄每個生球產(chǎn)生裂紋時的落下次數(shù)。取 10 個球測定的平均值作為生球的落下強度指標( 次/( 0. 5 m) ) 。

1. 2. 2 生球焙燒試驗

在豎式三段控溫電爐內(nèi)進行生球焙燒試驗。電爐的加熱元件為Ø90 /80 mm × 500 mm × 60 / 40 mm 的雙螺紋硅碳管，其加熱溫度可在室溫至 1 400 ℃ 自動調(diào)節(jié)，并可設(shè)置加熱速度和恒溫時間。焙燒時生球置于Ø30 mm × 50 mm 的高鋁坩堝內(nèi)，高鋁坩堝的底面和周邊帶有Ø5 mm均勻分布的孔，以便四周和底部均可通過高溫空氣。每次焙燒在高鋁坩堝內(nèi)裝入 20 g 左右生球，焙燒時從電爐底部通入經(jīng)預熱的壓縮空氣，控制焙燒爐的三段溫度分別為 500、950 和1 250 ℃。每種球團礦選取 10 個進行 15 min 干燥、15 min 預熱和 15 min 焙燒，焙燒后的成品球抗壓強度和冶金性能檢測方法如下。

( 1) 成品球的抗壓強度檢測方法。在自動數(shù)字液壓機上進行，液壓柱的上升速度 ≤ 10mm/min，數(shù)字液壓機檢測抗壓強度范圍為 0 ～ 500 × 9. 8 N。測定時隨機取12 個成品球，依次測定并記錄數(shù)值，并舍掉最大值和最小值，取 10 個球的平均值作為成品球的抗壓強度指標( N /P) 。

( 2) 成品球的冶金性能檢測方法。按照《鐵礦石還原性的測定方法》( GB/T 13241—1991) 進行還原性測定。按照《鐵礦球團相對自由膨脹指數(shù)的測定方法》( GB/T 13240—1991) 進行還原膨脹率測定。在軟化熔滴性能試驗中，通過軟化開始溫度 T10 ( ℃) 、軟化終了溫度 T40 ( ℃) 、熔化開始溫度 Ts( ℃ ) 、開始滴落溫度 Td ( ℃ ) 表征球團軟熔性能，根據(jù)透氣性指數(shù) S( kPa·℃ ) 、最大壓差值 ΔPmax ( Pa) 判斷球團軟化熔滴過程的透氣性、透液性。

2 不同 R 鎂質(zhì)球團的物性變化

不同 R 鎂質(zhì)熔劑性球團生球的落下強度和抗壓強度如表6 所示。由表6 可知: 隨著 R 的增大，球團落下強度逐漸增大，由基準球的 4. 9 次/( 0. 5 m) 增大至 R = 1. 5 的8. 3 次/( 0. 5 m) ，增加明顯; 對于抗壓強度，R = 0. 56 時球團抗壓強度略有降低，但仍可滿足基本條件，隨著 R 的增大，抗壓強度逐漸增大，當 R 達到 1. 5 時，抗壓強度可達15 N / cm²。說明加入白云石后，生球性能明顯改善，白云石起到了粘結(jié)劑的作用，有利于球團造球。

不同 R 鎂質(zhì)熔劑性球團焙燒球的抗壓強度如圖1 所示。由圖1 可知: 基準球( R = 0. 18) 的抗壓強度達到 2 207 N /P; 添加少量白云石后，抗壓強度略有升高，但加入較多白云石后，抗壓強度明顯降低，均在 2 000 N /P 左右。

為探明原因，對焙燒球團進行 XRD 檢測，結(jié)果如圖 2 所示。由圖 2 可知: 在同樣的焙燒條件下，隨著 MgO 質(zhì)量分數(shù)的增大，由于 Mg^{2 +} 與Fe^{2 +} 的半徑相近，在氧化過程中 Mg^{2 +} 進入磁鐵礦晶格中，并占據(jù)了 Fe^{2 +} 擴散產(chǎn)生的空位，穩(wěn)定了磁鐵礦晶格，阻礙了 Fe₃O₄ 的氧化，致使球團內(nèi)部 Fe₂O₃ 微晶連接減弱; 此外，MgO 與 Fe₂O₃相互接觸生成了 MgO·Fe₂O₃，MgO·Fe₂O₃ 和未礦化 MgO 分散在赤鐵礦顆粒周圍，阻礙了赤鐵礦與赤鐵礦之間的接觸，不利于赤鐵礦結(jié)晶長大，使赤鐵礦晶粒變得細小; 隨著 MgO 質(zhì)量分數(shù)的提高，渣相中鐵酸鎂和鈣鎂橄欖石質(zhì)量分數(shù)也相應提高，這些高熔點物質(zhì)的存在降低了焙燒過程中的液相量，影響了 Fe₂O₃ 再結(jié)晶固結(jié)能力，進而降低了焙燒球團的抗壓強度。

不同 R 鎂質(zhì)熔劑性球團焙燒球的還原膨脹率變化如圖 3 所示。由圖 3 可知: 基準球( 未加任何堿性熔劑) 的球團膨脹率最高，達到 15. 56% ; 隨著加入的白云石質(zhì)量分數(shù)的增大，球團的還原膨脹率明顯降低，當 R 為 1. 5 時，還原膨脹率僅為 10. 02%。這是由于鎂質(zhì)熔劑性球團在焙燒過程中會形成穩(wěn)定的鐵酸鎂，在還原時生成了 FeO和 MgO 的固溶體，Mg^{2 +} 能均勻分布在浮氏體內(nèi)，使得球團礦中的 Fe₂O₃ 還原成 Fe₃O₄ 時，晶格變化小，膨脹應力減弱，體積膨脹降低^［13］。

不同 R 鎂質(zhì)熔劑性球團焙燒球的還原性變化如圖 4 所示。由圖 4 可知: 基準球的還原度指數(shù)可達到 60. 2%，可滿足生產(chǎn)要求; 當加入少量白云石，R 為0. 56 時，還原性降低，還原度指數(shù)僅為 55%，不能達到高爐還原的最低要求; 但隨著加入白云石質(zhì)量分數(shù)的增大，還原性逐漸升高，在 R 為 1. 5 時，還原度指數(shù)達到了 80%。這是由于加入少量白云石，球團中有少量鐵酸鎂，該物質(zhì)不易還原，導致球團還原性降低; 但當加入較多白云石后，CaO 和 Fe₂O₃ 可生成較易還原的針狀鐵酸鈣，有利于球團的還原^［14］。此外，隨著 MgO 的增加，球團礦孔隙逐步增加，為還原過程中還原氣體與鐵氧化物的進一步接觸提供了通道，從而提高了球團的還原性。

綜合不同 R 鎂質(zhì)熔劑性生球性能和焙燒球強度、還原膨脹性及還原性可知，球團堿度不宜過高或過低，應控制在 1. 0 左右。

3 高球比鎂質(zhì)球團爐料結(jié)構(gòu)

為探明高球比( 球團礦配比) 下爐料性質(zhì)的變化，進行單一球團的軟化熔滴性檢測，得到不同 R 鎂質(zhì)熔劑性球團的軟化熔滴參數(shù)、軟化熔滴區(qū)間及透氣性指數(shù)，分別如表 7 和圖 5、6所示?？芍? 隨著 R 的增大，球團的軟化開始溫度 T₁₀逐漸增大，軟化區(qū)間( T₄₀ － T₁₀ ) 逐漸向下移動，軟化性得到改善; 熔融開始溫度 Ts 隨著 R 的增大而升高，從 R = 0. 18 的 1 288 ℃ 提高到 R = 1. 5 的 1 312 ℃，提高了 24 ℃ ; 但滴落溫度 T_d 有降低的趨勢，熔融區(qū)間( T_d － T_s) 變窄，最大壓差 ΔPmax明顯降低，透氣性指數(shù)急劇下降。因此，在 R = 1. 2 時，球團的綜合指標較好。這是由于: 在球團礦中添加 MgO 可形成高熔點物相———鎂橄欖石( 2MgO·SiO₂ ) 和偏硅酸 鎂( MgO·SiO₂ ) ，鎂橄欖石和偏硅酸鎂的熔化溫度分別為 1 892 ℃和 1 557 ℃，對提高球團礦的軟化性能具有顯著效果。

在單一球團的基礎(chǔ)上，為明晰高球比下爐料性質(zhì)的變化，按表 5 所示爐料結(jié)構(gòu)進行 A、B、C、D 的 4 種綜合爐料的軟化熔滴性檢測，高球比綜合爐料的軟化熔滴參數(shù)及區(qū)間如表 8和圖 7 所示?？芍? 隨著球比的增大，軟化開始溫度 T₁₀和軟化終了溫度 T₄₀ 均降低，軟化區(qū)間( T₄₀ － T₁₀ ) 有增寬的趨勢; 熔融開始溫度 T_s 和滴落溫度 T_s 均大幅提高，尤其是在球比達到 75%的爐料結(jié)構(gòu)中，T_s 提高了 61 ℃，熔融區(qū)間( Td － Ts) 降低了 56 ℃，最大壓差 ΔPmax降低了 4478. 6 Pa，透氣性指數(shù) S 降低了 591. 15 kPa·℃，透氣性指數(shù)變化如圖8 所示 ; 但1 0 0 % 球團( 即 R = 1. 5 的球團) 的軟化熔滴性又有所惡化。這說明球比的增大改善了爐料的軟化熔滴性，但不宜全球團冶煉。

4 結(jié) 論

( 1) 由于白云石的粘結(jié)作用，使得鎂質(zhì)熔 劑性球團生球性能明顯改善; 但隨著 R 的增大，焙燒球中 Mg^{2 +} 進入磁鐵礦晶格中并占據(jù)了 Fe^{2 +} 擴散產(chǎn)生的空位，并生成鐵酸鎂和鈣鎂橄欖石，降低了 Fe₂O₃ 再結(jié)晶固結(jié)能力，使球團的抗壓強度降低。

( 2) 隨著 R 的增加，球團還原過程中 Mg^{2 +} 能均勻分布在浮氏體內(nèi)，使得還原膨脹率逐漸降低; 還原度指數(shù)在 R = 0. 56 時明顯降低，但隨著 R 的增大，還原度指數(shù)明顯升高，這有利于還原。

( 3) 單一鎂質(zhì)熔劑性球團的軟化熔滴性有不同程度的提高，在 R = 1. 2 時球團性能最好; 高球比綜合爐料的軟化熔滴性均有明顯改善，爐料結(jié)構(gòu)為 25% 燒結(jié)礦 + 75% 球團礦時效果最好。綜合考量，球團 R 不宜過高和過低，應控制在 1. 0 左右。

參考文獻

［1］ 許滿興 . 我國高爐爐料結(jié)構(gòu)的進步［J］. 煉鐵，2001，20( 2) : 24 － 27.

［2］ 吳鋼生，邊美柱，沈峰滿 . 堿性含鎂球團礦的應用及合理爐料結(jié)構(gòu)研究［J］. 鋼鐵，2006，41( 12) : 19 － 21.

［3］ Qian F，Dong X，Evans J W. Chlorine fluxing for removal of  magnesium from molten aluminum: Part I. Laboratory-scale measurements of reaction rates and bubble behavior［J］. Metallurgical ＆ Materials Transactions B，1998，29( 5) : 971 －978.

［4］ 高景棟，范振宇，陳慧艷，等 . 燒結(jié)主要工藝參數(shù)對煙氣SO₂ 排放的影響［J］. 燒結(jié)球團，2012，37( 4) : 57 － 60.

［5］ 范曉慧，謝路奔，甘敏，等 . 高鎂球團焙燒特性及其固結(jié)強化機理［J］. 中南大學學報( 自然科學版) ，2013，44( 2) : 449 － 455.

［6］ 潘建，于鴻賓，朱德慶，等 . MgO 含量及來源對磁鐵精礦球團固結(jié)行為的影響［J］. 中南大學學報( 自然科學版) ，2016，47( 9) : 2 914 － 2 920.

［7］ 李杰，田鐵磊，邢宏偉，等 . 熔劑對高鎂堿性球團強度影響的研究［J］. 燒結(jié)球團，2014，39( 6) : 36 － 37.

［8］ 高強健，魏國，何奕波，等 . MgO 對球團礦抗壓強度的影響［J］. 東北大學學報( 自然科學版) ，2013，34 ( 1 ) : 103 －106.

［9］ Dwarapudi S，Ghosh T K，Tathavadkar V，et al. Effect of MgO in the form of magnesite on the quality and microstructure of hematite pellets［J］. International Journal of Mineral Process-ing，2012，112 － 113( 4) : 55 － 62.

［10］ 青格勒，吳鏗，屈俊杰，等 . 不同含鎂添加劑對球團礦工藝參數(shù)及質(zhì)量的影響［J］. 鋼鐵，2013，48( 7) : 17 － 22.

［11］ 周文濤，胡俊鴿，郭艷玲 . 國外燒結(jié)球團突破性技術(shù)研究進展［J］. 燒結(jié)球團，2015，40( 2) : 1 － 6.

［12］ 姜濤 . 燒結(jié)球團生產(chǎn)技術(shù)手冊［M］. 北京: 冶金工業(yè)出版社，2014: 551 － 555.

［13］ 高強健 . MgO 基球團添加劑制備及對球團礦質(zhì)量影響的機理研究［D］. 沈陽: 東北大學，2014.

［14］ 朱德慶，高子富，潘建，等 . 堿度及 MgO 質(zhì)量分數(shù)對球團焙燒及冶金性能的影響［J］. 中南大學學報( 自然科學版) ，2013，44( 10) : 14 － 21.