本文提出了一種符合燒結(jié)煙氣特點的循環(huán)流化床同時脫硫脫硝除塵技術(shù)，并詳細闡述了其工藝流程、反應(yīng)機理、副產(chǎn)物利用狀況以及技術(shù)特點。燒結(jié)煙氣循環(huán)流化床同時脫硫脫硝除塵技術(shù)實現(xiàn)了對低溫?zé)煔舛喾N污染物的協(xié)同控制，且脫硫效率可達到85%-98%，脫硝效率可達到60%-85%，系統(tǒng)出口粉塵濃度小于10mg/m³。該技術(shù)目前已實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

1前言

燒結(jié)煙氣是鋼鐵企業(yè)較難治理的污染源。2012年頒布的《鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標準燒結(jié)（球團）》更加嚴格，絕大多數(shù)鋼鐵企業(yè)將面臨二氧化硫和氮氧化物排放超標的問題，并且隨著十二五期間火電廠脫硝技術(shù)的廣泛應(yīng)用，鋼鐵行業(yè)氮氧化物排放所占的比重將會增加，國家對燒結(jié)煙氣氮氧化物減排力度將進一步加大。

截止2015年底，控制燒結(jié)煙氣二氧化硫排放的技術(shù)，包括石灰石-石膏法和半干法煙氣脫硫技術(shù)（噴霧干燥法和煙氣循環(huán)流化床法）已經(jīng)在燒結(jié)機大規(guī)模應(yīng)用，它們的特點是脫硫效率高，但無法實現(xiàn)燒結(jié)煙氣的脫硝。國內(nèi)外針對燒結(jié)煙氣脫硝的研究較少，目前，火電領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的脫硝技術(shù)為選擇性催化還原技術(shù)（SCR），該技術(shù)中脫硝核心裝置的催化劑對溫度要求高（350℃以上），燒結(jié)煙氣溫度通常低于150℃，遠遠低于SCR運行溫度，SCR技術(shù)若要得以應(yīng)用，需將煙氣溫度加熱至350℃以上，噸燒結(jié)礦脫硝運行成本（含電耗、水耗、液氨消耗、升溫所用煤氣消耗）約為35元，經(jīng)濟性較差。

中冶節(jié)能環(huán)保有限責(zé)任公司（以下簡稱“中冶環(huán)保”）研發(fā)的燒結(jié)煙氣循環(huán)流化床同時脫硫脫硝除塵技術(shù)，是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足與缺陷，提供一種能同時脫除煙氣中硫氧化物、氮氧化物及粉塵的方法，并可對煙氣中的多種污染物實現(xiàn)一定的協(xié)同控制。該技術(shù)采用消石灰為吸收劑，具有低溫同時脫硫脫硝的能力，在較低的Ca/(S+0.5N)摩爾比下就能達到很高的脫硫脫硝效率，非常適合處理150℃以下的低溫?zé)煔?，同時，該工藝尾部配備脈沖袋式除塵器，對煙氣中的粉塵具有高效過濾的作用。

該工藝具有投資省，運行費用低，運行可靠，流程簡單，易于維護，脫硫脫硝副產(chǎn)品易于處理，無二次污染等顯著優(yōu)點，其脫硫效率可達到85%-98%，脫硝效率可達到60%-85%，系統(tǒng)出口粉塵濃度小于10mg/m³。

2工作原理

燒結(jié)煙氣循環(huán)流化床同時脫硫脫硝除塵技術(shù)是中冶環(huán)保研發(fā)的一種低溫干法同時脫硫脫硝工藝。該技術(shù)以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ)，利用催化劑將 NO氧化為NO₂，通過吸收劑的多次再循環(huán)利用，延長吸收劑與煙氣的接觸時間，以達到高效脫硫脫硝的目的。

工藝流程：燒結(jié)機系統(tǒng)排出的煙氣（一般為100-150℃左右）引入催化劑中，在催化劑作用下，大多數(shù)NO被氧化成NO₂，經(jīng)催化劑后的煙氣再進入脫硫脫硝反應(yīng)塔底部，脫硫脫硝反應(yīng)塔底部為一布風(fēng)裝置，煙氣流經(jīng)時被均勻分布。脫硫脫硝吸收劑和水被噴入塔內(nèi)，使煙氣降溫并與吸收劑相混合，復(fù)合吸收劑與煙氣中的SO₂、NOx反應(yīng)，生成亞硫酸鈣、硫酸鈣、亞硝酸鈣和硝酸鈣等。固體顆粒部分在塔頂回落，在塔內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)，部分隨煙氣從脫硫脫硝反應(yīng)塔上部排出，然后進入脈沖袋式除塵器。大部分的固體顆粒通過除塵器下的再循環(huán)系統(tǒng)，返回脫硫脫硝反應(yīng)塔繼續(xù)參加反應(yīng)，如此循環(huán)達100-150次，少部分脫硫脫硝產(chǎn)物則經(jīng)過灰渣處理系統(tǒng)輸入到渣倉。最后的煙氣經(jīng)除塵器通過脫硫脫硝增壓風(fēng)機排入煙囪。由于脫硫脫硝過程中，煙氣中的大量酸性物質(zhì)尤其是SO₃被脫除，煙氣的酸露點溫度很低，排煙溫度高于露點溫度，因此煙氣也不需要再加熱。

當(dāng)燒結(jié)機負荷較低導(dǎo)致煙氣量不能滿足循環(huán)流化床運行工況要求時，可以通過調(diào)節(jié)回流調(diào)節(jié)閥開度使部分凈煙氣重新返回脫硫脫硝反應(yīng)塔，以滿足流化床對系統(tǒng)風(fēng)量的要求。

3反應(yīng)機理

煙氣循環(huán)流化床脫硫脫硝反應(yīng)原理：在脫硫脫硝反應(yīng)塔內(nèi)，多次循環(huán)的固體吸收劑形成一個濃相床態(tài)，消石灰粉末、煙氣及噴入水分，在流化狀態(tài)下充分混合。消石灰粉末和煙氣中的SO₂、NO₂、SO₃、HCl、HF等在水分存在的情況下，在Ca(OH)₂粒子的液相表面發(fā)生反應(yīng)，從而實現(xiàn)高效脫硫脫硝。下列簡化反應(yīng)式描述了一定溫度范圍內(nèi)脫硫脫硝反應(yīng)塔內(nèi)發(fā)生的大部分反應(yīng)。

脫硫反應(yīng)：

SO₂+Ca(OH)₂→CaSO₃+ H2O

脫硝反應(yīng)：

NO + 1/2O₂→NO₂ （催化劑作用下）

4 NO₂+2 Ca(OH)₂→Ca(NO₃)₂+Ca(NO₂)₂+2H₂O

脫硫脫硝互相促進反應(yīng)：

2NO₂+CaSO₃+Ca(OH)₂→Ca(NO₂)₂ + CaSO₄ + H₂O

與其他酸性物質(zhì)反應(yīng)：

SO₃+ Ca(OH)₂→CaSO₄+H₂O

2HCl+Ca(OH)₂→CaCl₂+ 2H₂O

2HF + Ca(OH)₂→CaF₂+ 2H₂O

相比諸多采用循環(huán)流化床原理的干法脫硫工藝，本工藝的特點是采用新型布風(fēng)裝置，加快氣體對固體顆粒的加速作用，快速獲得均一的氣固濃度分布，縮短脫硫脫硝塔入口的長度，提高床層利用效率，同時，脫硫脫硝塔下部是脫硫脫硝反應(yīng)迅速進行的區(qū)域，采用新型布風(fēng)裝置，消除了脫硫脫硝裝置下部流場的偏轉(zhuǎn)，提高了顆粒均勻性和脫硫脫硝效率。同時，在脫硫脫硝反應(yīng)塔上部出口區(qū)域布置了回流裝置，旨在造成煙氣流中固體顆粒的回流，通過這種方式，延長了固體顆粒在塔內(nèi)的停留時間，同時改進了氣固間的混合。此外，脫硫脫硝反應(yīng)塔內(nèi)還裝有內(nèi)構(gòu)件，增強了氣體的紊流效果，使吸收劑和二氧化硫、二氧化氮接觸更加充分，明顯提高了脫硫脫硝效率。

該工藝最重要的特色是在維持高污染物去除率的同時保持低反應(yīng)物消耗率，這主要是通過優(yōu)化循環(huán)流化床內(nèi)部的反應(yīng)條件達到的，具體包括加強氣固接觸、固體物有較長的接觸時間、不斷更新吸收劑反應(yīng)表面等。

4副產(chǎn)物利用

目前，常規(guī)半干法脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫渣主要成分為CaSO₃、CaSO₄、CaCO₃及Ca(OH)₂等，其中CaSO₃占到多數(shù)。由于脫硫時系統(tǒng)采用的鈣硫比不同，脫硫渣中CaSO₃的組分一般控制在35%±10%，脫硫渣平均粒徑在10μm左右，堆比重在600-900 kg/m³之間。

由于CaSO₃對水泥中礦物的選擇性較強，不具有應(yīng)用的普遍適應(yīng)性，常規(guī)半干法脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的脫硫渣都很難利用。多數(shù)都是堆棄，或者是有限地利用于礦井填埋，路基鋪墊等，無法高效的利用。

中冶環(huán)保研發(fā)的燒結(jié)煙氣循環(huán)流化床同時脫硫脫硝除塵工藝對煙氣進行處理后，其脫硫脫硝副產(chǎn)物的主要礦物組成是硫酸鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣及其他鈣化合物。硫酸鈣是礦渣粉生產(chǎn)企業(yè)常用的外加劑，也是GB/T 18046-2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》所允許添加的外加劑。硝酸鹽和亞硝酸鹽不僅能作為混凝土的早強劑組分，而且可以作為混凝土防凍劑組分使用。我國曾生產(chǎn)應(yīng)用過以硝酸鹽和亞硝酸鹽為主的許多品種的早強劑或防凍劑，如亞硝酸鈣-硝酸鈣，亞硝酸鈣-硝酸鈣-尿素、亞硝酸鈣-硝酸鈣-氯化鈣，以及亞硝酸鈣-硝酸鈣-氯化鈣-尿酸等。亞硝酸鈣的摻入還可以防止混凝土內(nèi)部鋼筋的銹蝕，其原因是可以促使鋼筋表面形成致密的保護膜。

通過對脫硫脫硝副產(chǎn)物資源化利用的研究，結(jié)合鋼鐵企業(yè)固體廢棄物資源化利用技術(shù)，該副產(chǎn)物可用于礦渣粉生產(chǎn)用添加劑和配制鋼鐵渣粉早強激發(fā)劑，達到提高礦渣的活性，并解決鋼鐵渣粉早期強度低的技術(shù)問題，達到“零排放”，且具有很高的經(jīng)濟價值。

5工藝特點

1）實現(xiàn)了低溫?zé)煔饷撓酰涸贑a/(S+0.5N)為1.1-1.4時，脫硫效率高于90%、脫硝效率高于80%、粉塵低于10mg/m3，全面滿足國家環(huán)保標準要求。

2）解決了副產(chǎn)物利用問題：可直接作為建材添加劑。

3）實現(xiàn)了多污染物協(xié)同控制：對SO₃、HF和HCl吸收率超過90%，對二惡英有較強的吸附功能。

4）投資及運行成本低：投資成本較單獨脫硫增加不到15%。

6工業(yè)化應(yīng)用

2014年9月，中冶環(huán)保同兗州聚源熱電有限責(zé)任公司就58MW角管式（鏈條）鍋爐煙氣脫硫脫硝項目簽訂總承包合同。項目采用中冶環(huán)保研發(fā)的循環(huán)流化床同時脫硫脫硝技術(shù)，項目設(shè)計煙氣量105000Nm³/h，設(shè)計系統(tǒng)入口煙氣溫度120℃，設(shè)計二氧化硫入口濃度2500mg/m³、氮氧化物入口濃度850mg/m³、粉塵入口濃度2000mg/m³，經(jīng)煙氣同時脫硫脫硝除塵系統(tǒng)凈化后，系統(tǒng)出口二氧化硫濃度小于50mg/m³、氮氧化物濃度小于150mg/m³、粉塵濃度小于20mg/m³，全面滿足國家環(huán)保標準要求。

經(jīng)兩個供暖季運行數(shù)據(jù)顯示，系統(tǒng)實際出口二氧化硫濃度約20-30mg/m³，氮氧化物出口濃度低于100mg/m³，粉塵出口濃度小于10mg/m³。

該項目通過一套系統(tǒng)同時解決了鍋爐煙氣中二氧化硫、氮氧化物、氯化氫、氟化氫、粉塵等多污染物的凈化問題，同時解決了半干法脫硫副產(chǎn)物難以利用的問題，且投資及運行費用較常規(guī)濕法脫硫+SCR脫硝方法大幅降低，為工業(yè)煙氣多污染物的治理開辟了一條新的技術(shù)途徑，對其他工業(yè)煙氣脫硫脫硝項目具有示范作用。因此，該項目被中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會特列為工業(yè)煙氣同時脫硫脫硝一體化首臺套科研與技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程。

（李鵬飛 俞非漉 朱曉華）