1 概述
由CaO和MgO組成的熔劑可廣泛應(yīng)用于燒結(jié)和球團(tuán)生產(chǎn)，能夠改善燒結(jié)礦和球團(tuán)的堿度及其他性能，尤其是強(qiáng)度和理化性質(zhì)，降低高鋁球團(tuán)的還原粉化指數(shù)。團(tuán)塊中的CaO是由石灰石（CaCO3）帶入的，CaCO3在高溫下的吸熱焙燒屬于耗能和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程，研磨成粉末也是耗能。相反，生石灰比較軟，遇水易于碎裂。生石灰和熟石灰都具有非常好的黏性，雖然生石灰和熟石灰可替代石灰石用于燒結(jié)，但是很難用于球團(tuán)生產(chǎn)。這是由于用生石灰和熟石灰生產(chǎn)的球團(tuán)，其內(nèi)部容易產(chǎn)生裂紋，并使膨潤(rùn)土的黏性降低，另外熟石灰還難以處理。印度塔塔鋼鐵公司研究發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)熔劑成分和工藝參數(shù)，能夠使生石灰適用于球團(tuán)生產(chǎn)。
2 試驗(yàn)
印度塔塔鋼鐵公司使用諾阿穆恩迪赤鐵礦粉作為試驗(yàn)原料，由橄欖石獲取MgO，由石灰石或生石灰獲取CaO以提高球團(tuán)堿度，用焦粉作為碳源。造球用鐵礦粉的粒級(jí)見表1。礦粉、熔劑和膨潤(rùn)土的化學(xué)成分分別見表2和表3。所用的焦粉粒度小于0.149mm，固定碳含量為85%，灰分為13%，水分為1%，揮發(fā)分為1%。
鐵礦粉與膨潤(rùn)土、焦粉和熔劑在圓筒混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合，并加入生石灰，混合料水分為7%。然后在直徑為700mm的圓盤造球機(jī)上加入適量的水分對(duì)混合料進(jìn)行造球，保持球團(tuán)粒度為-15mm~+8mm。在制成的各類球團(tuán)中與鐵礦配合所加入各類物料的百分比及其組別代碼見表4，這是根據(jù)理想的C含量、MgO含量和堿度測(cè)算出來的。各組別中制成各類球團(tuán)的化學(xué)成分見表5，這是根據(jù)上述配合組分計(jì)算得到的結(jié)果。組別代碼A1代表球團(tuán)組分隨MgO含量的變化情況，A2代表球團(tuán)組分隨堿度的變化情況。B1和B2分別代表在無C和有C條件下用熟石灰制成的球團(tuán)。
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測(cè)試生球的耐壓強(qiáng)度（GCS）、生球的落下強(qiáng)度次數(shù)（GDSN）、干球的耐壓強(qiáng)度（DCS）和水分，用豪恩斯菲爾德物料試驗(yàn)機(jī)對(duì)剛制成的生球進(jìn)行測(cè)定。采用傳統(tǒng)方法測(cè)定生球的落下強(qiáng)度次數(shù)，單個(gè)生球從通常的450mm高處重復(fù)落在低碳板上。把生球放在溫度為110℃的爐內(nèi)進(jìn)行干燥，時(shí)間為4h，然后從爐內(nèi)提取20-25g干球試樣，通過測(cè)量重量損失來測(cè)定生球的水分。在帶有電腦和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)接口的豪恩斯菲爾德物料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定干球DCS。得到的GCS、GDSN和DCS是對(duì)不少于20個(gè)球團(tuán)進(jìn)行測(cè)定的平均值。
在一臺(tái)電加熱箱式爐內(nèi)用鉻鎳鐵合金或莫來石制坩堝對(duì)球團(tuán)進(jìn)行固結(jié)（能力：0.1-1.5kg/批），加熱區(qū)域?yàn)?/span>400mm×300mm×300mm，爐內(nèi)溫度為1250-1300℃，固結(jié)時(shí)間為10-25min。固結(jié)球團(tuán)經(jīng)過冷卻之后，用豪恩斯菲爾德物料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定球團(tuán)的冷態(tài)抗碎強(qiáng)度（CCS）。在煤油介質(zhì)條件下測(cè)定固結(jié)球團(tuán)的顯氣孔率。測(cè)定在高溫還原氣氛下球團(tuán)的還原性指數(shù)（RI）。測(cè)定在900℃溫度下還原后的球團(tuán)膨脹指數(shù)（SI），即體積膨脹百分比。在溫度為900℃、30%CO和70%N2混合氣體條件下經(jīng)過3h的還原后，采用汞置換法測(cè)定球團(tuán)的體積變化。測(cè)定固結(jié)球團(tuán)的還原粉化指數(shù)（RDI）。
為了研究球團(tuán)的顯微組織，用射線衍射儀對(duì)研成粉末的固結(jié)球團(tuán)（-0.149mm）進(jìn)行XRD金相掃描，掃描速度保持在1/min。在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下觀察試樣，以研究顯微組織和孔隙的分布。
3 結(jié)果與討論
由表2可見，諾阿穆恩迪赤鐵礦的氧化鋁含量非常高，酸性和堿性球團(tuán)的RDI也非常高。為了降低RDI，加入含MgO熔劑是有效的。因此，在評(píng)價(jià)熟石灰性能之前，必須對(duì)MgO含量和堿度進(jìn)行優(yōu)化。本次研究發(fā)現(xiàn)，檢驗(yàn)熟石灰熔劑的性能應(yīng)在MgO含量和堿度都處于最佳狀態(tài)下進(jìn)行。
3.1 MgO在球團(tuán)中的效果
研究球團(tuán)性能隨MgO（橄欖石）含量的變化情況（組別代碼：A1），保持球團(tuán)碳含量1.0%不變、堿度為0.25，在1280℃溫度下固結(jié)10min。各類球團(tuán)CaO和SiO2含量隨MgO的變化情況見表5。MgO一般不會(huì)引起球團(tuán)強(qiáng)度升高。橄欖石中SiO2含量高，有利于促進(jìn)渣相黏結(jié)及提高球團(tuán)CCS。
球團(tuán)RDI隨橄欖石含量增加而降低，當(dāng)橄欖石含量增加至2.08%時(shí)（1.0%MgO），RDI降至最低，約為11%。但是，不加橄欖石的球團(tuán)RDI非常高，不適用于高爐。
RDI高是由于在低溫下（500-650℃）六角赤鐵礦轉(zhuǎn)變成立方磁鐵礦而引進(jìn)的，并導(dǎo)致體積膨脹了24%及晶格產(chǎn)生嚴(yán)重畸變。由于晶格畸變，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并作用于某一平面上，引起在脆性基體內(nèi)產(chǎn)生裂紋，尤其在晶界處的裂紋更加嚴(yán)重。當(dāng)?shù)V石中Al2O3含量較高時(shí)，由于Al2O3的熔點(diǎn)高使球團(tuán)內(nèi)液相黏度升高。當(dāng)Al2O3含量升高時(shí)孔隙面積增大，孔隙形狀不規(guī)則，這是由于氧化鋁以溶質(zhì)的形態(tài)存在于赤鐵礦當(dāng)中導(dǎo)致RDI升高的緣故。在高溫固結(jié)期間，Al2O3擴(kuò)散到赤鐵礦晶體中，形成固熔體。在低溫還原期間，赤鐵礦產(chǎn)生晶格畸變轉(zhuǎn)變成磁鐵礦相，晶格畸變的赤鐵礦晶體的體積變化能夠加速裂紋生成和擴(kuò)散，導(dǎo)致燒結(jié)礦或球團(tuán)碎裂?，F(xiàn)在的礦石中Al2O3含量非常高，致使Al2O3/SiO2比率高（最高可達(dá)1.78）。這一高比率產(chǎn)生液相黏結(jié)，使液相的冷卻脆性增大，在低溫還原過程中生成晶格畸變的磁鐵礦相，導(dǎo)致球團(tuán)RDI升高。
由于諾阿穆恩迪礦SiO2含量非常低（1.4%）、Al2O3含量非常高，所以建議使用硅酸鎂熔劑（橄欖石、輝石巖等）降低RDI。向固結(jié)球團(tuán)中加入2.08%橄欖石（即1%MgO）的XRD金相掃描結(jié)果顯示，主要包含Fe2O3、CaFeO4、MgFeAl O4和CaFeSiO4相。雖然在XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的磁鐵礦相，但觀察到了MgFeAl O4尖晶石相。
研究光學(xué)顯微鏡下的顯微組織，觀察到有赤鐵礦相、鎂鐵礦（尖晶石相）、渣相和孔隙。因此，當(dāng)通過加入橄欖石使球團(tuán)的MgO含量升高時(shí)，RDI急劇降低。為了獲得理想的RDI，必須加入1.16%-2.10%橄欖石（相當(dāng)于0.6%-1.0%MgO）。
對(duì)于不同MgO含量的球團(tuán)，RI基本上沒有多少變化。無論MgO含量如何改變，球團(tuán)的顯氣孔率幾乎保持不變，這主要是因?yàn)閷?duì)于不同MgO含量的球團(tuán)RI基本相同的緣故（見表6）。在MgO含量為1%條件下，球團(tuán)的膨脹指數(shù)雖有輕微升高，但仍然處于可接受的范圍內(nèi)。這是由于為了增加MgO含量，提高了橄欖石（約含40%SiO2）加入量，因而必須使球團(tuán)的CaO含量升高至0.6%，以保持堿度在0.25的水平不變。球團(tuán)的膨脹指數(shù)輕微升高是由于向球團(tuán)加入2.08%橄欖石，導(dǎo)致球團(tuán)的石灰含量增加的緣故。在MgO含量較高的條件下，球團(tuán)的物化性能都非常好，因此以橄欖石的形式加入0.6%-1%MgO以降低球團(tuán)RDI，不會(huì)對(duì)球團(tuán)的其他性能造成危害，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)球團(tuán)供高爐使用。
3.2 堿度的效果
為了研究堿度的效果，改為向球團(tuán)（組別代碼：A2）加入石灰石，C含量為1%，MgO含量為1%。在所有堿度范圍內(nèi)的堿性球團(tuán)表明生球性能可以接受（GCS、DCS和GDSN分別大于1.2kg/個(gè)、4. kg/個(gè)和12次）。加入石灰石作為熔劑的固結(jié)球團(tuán)（在1280℃溫度下固結(jié)10min）
CCS隨球團(tuán)堿度的增大而提高，這是由于石灰量增加引起富集氧化鈣渣黏性升高的緣故。在加入CaO球團(tuán)的XRD金相掃描圖中發(fā)現(xiàn)形成了CaFeO4和CaFeSiO4低熔點(diǎn)渣相，堿度分別為0.25和0.8。但是，依據(jù)XRD金相掃描圖無法清晰地分辨出這兩種堿度不同的球團(tuán)在渣相數(shù)量上的差別。渣相的EDS分析表明，渣相中含有Ca、Si、Mg和Fe。與低堿度的球團(tuán)相比，高堿度的球團(tuán)渣相中Ca含量較高（25%-30%）、Si含量較低，這表明形成大量的CaFeO4及CaFeSiO4（鈣鐵橄欖石玻璃）等富集Ca的渣相，在高堿度區(qū)形成良好的渣相黏結(jié)，使球團(tuán)CCS升高。
研究堿度對(duì)球團(tuán)RDI的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿度達(dá)到約0.25時(shí)，RDI先下降、然后升高，即當(dāng)堿度為0.25時(shí)RDI最小。而低堿度球團(tuán)（0.25-0.5）生成大量硅酸鹽玻璃相，高堿度球團(tuán)生成大量鈣玻璃相。硅酸鹽玻璃相隨球團(tuán)堿度的增大而減少。在低溫還原過程中，由于赤鐵礦轉(zhuǎn)變成磁鐵礦，因此硅酸鹽玻璃相的塑性好，能夠減小產(chǎn)生的應(yīng)力，因此含有大量硅酸鹽玻璃相的球團(tuán)在低溫還原過程中不會(huì)發(fā)生碎裂，這是當(dāng)堿度為0.25時(shí)獲得的RDI比高堿度球團(tuán)低的原因之一。但是，無法借助XRD分辨這些玻璃相。
此外，研究了球團(tuán)顯微組織隨堿度的變化情況。研究結(jié)果顯示，高堿度球團(tuán)（B=0.8）比低堿度球團(tuán)形成的孔隙量多。雖然在堿度為0.25與0.8的情況下顯氣孔率幾乎相同，但當(dāng)堿度為0.8時(shí)球團(tuán)顯微組織的孔隙量更大，這是由于在球團(tuán)固結(jié)過程中、在高堿度區(qū)生成大量的閉合孔隙引起的。
Umadevi等人指出在球團(tuán)內(nèi)石灰石顆粒中的CaCO3分解成CaO和CO2氣體，隨后形成的孔隙和碎裂的CaO被生成的鐵酸鈣溶解，SCA或SFCA相遠(yuǎn)離孔隙。該孔隙可能是閉孔，也可能是開孔。在本次研究中，對(duì)于獲得相同堿度的球團(tuán)，加入石灰石與加入生石灰之間在顯氣孔率上的差別并不明顯，這是由于閉合孔隙引起的。但是，石灰石含量高的球團(tuán)比石灰石含量低的球團(tuán)孔隙度更大。在高堿度下孔隙度的增大會(huì)減小顆粒的接觸面積，使球團(tuán)難以承受在550-600℃還原過程中產(chǎn)生的膨脹壓力，這是高堿度球團(tuán)RDI較高的另一個(gè)原因。高堿度球團(tuán)的孔隙度增大會(huì)對(duì)CCS產(chǎn)生影響，但在本次研究中沒有發(fā)生這種情況，這是由于加入大量石灰石后產(chǎn)生的渣量增加的緣故。與高硅酸鹽玻璃相相比，形成的高鈣玻璃相更難以承受體積膨脹壓力，因此，高堿度球團(tuán)中渣相增多對(duì)于降低球團(tuán)RDI來說并不明顯。
無論低堿度球團(tuán)還是高堿度球團(tuán)，RI和膨脹性能都滿足要求。堿度為0.8比堿度為0.25的膨脹指數(shù)略高。經(jīng)過RI還原試驗(yàn)之后，高堿度帶來的問題是在球團(tuán)內(nèi)產(chǎn)生裂紋。在大約800-900℃溫度下還原，高堿度球團(tuán)的玻璃相轉(zhuǎn)變成結(jié)晶的鈣硅石相，在轉(zhuǎn)變過程中沿整個(gè)球團(tuán)產(chǎn)生裂紋，這是由于堿度為0.8的球團(tuán)（即CaO含量高）膨脹指數(shù)相對(duì)較高的緣故。經(jīng)過還原之后，這些裂紋使球團(tuán)強(qiáng)度變差，對(duì)高爐的高溫區(qū)帶來危害。因此，為了使球團(tuán)的全部性能都達(dá)到最佳水平，最好將堿度保持在0.25左右。
3.3 生石灰在球團(tuán)中的使用
采用優(yōu)化的MgO含量（1%）和堿度（0.25）開展本次研究，檢驗(yàn)用生石灰作熔劑替代石灰石的可行性。不含C和含C（組別代碼B1和B2）情況下球團(tuán)的化學(xué)成分見表5。在加水制備混合料期間，生石灰遇水生成氫氧化物，具有良好的黏性。但是，生石灰或熟石灰使膨潤(rùn)土的功效變差，為此在本研究中不使用膨潤(rùn)土、僅使用石灰作黏結(jié)劑，評(píng)價(jià)生球和干球的強(qiáng)度性能。加入石灰石+膨潤(rùn)土（組別代碼：A3）與加入生石灰（組別代碼：B1）制成的生球性能見表8。盡管不使用膨潤(rùn)土，但加入生石灰制成球團(tuán)的生球耐壓強(qiáng)度和落下強(qiáng)度比加入石灰石高。這是由于生石灰遇水生成Ca（OH）2的緣故，隨著與結(jié)晶水接觸增多，在水介質(zhì)中氫氧化鈣能夠分散成非常小的顆粒，使球團(tuán)強(qiáng)度得到了提高。相反，加入石灰石+膨潤(rùn)土制成球團(tuán)的DCS比加入生石灰、不加入膨潤(rùn)土制成的球團(tuán)高，這是由于在干燥條件下，加入膨潤(rùn)土使球團(tuán)強(qiáng)度得到了提高。但在實(shí)際造球中，加入生石灰制成球團(tuán)的DCS為3.5kg/個(gè)，比理想狀態(tài)下獲得的DCS（2.2 kg/個(gè)）更高。
在干燥和固結(jié)期間干球強(qiáng)度必須能夠承受料層的壓力載荷，在干燥條件下以及加熱至800℃后球團(tuán)DCS。加入石灰石+膨潤(rùn)土制成的球團(tuán)，加熱至800℃后DCS提高；而加入生石灰制成的球團(tuán)，加熱至同樣溫度后DCS降低，DCS不到加入石灰石+膨潤(rùn)土制成球團(tuán)的一半，但也完全能夠滿足要求。
把加入生石灰制成的球團(tuán)放入一臺(tái)箱式爐內(nèi)加熱至900℃，觀察到球團(tuán)沒有發(fā)生碎裂。繼續(xù)升溫之后，球團(tuán)內(nèi)部開始擴(kuò)散黏結(jié)。研究了加入生石灰（組別代碼：B1）與加入石灰石+膨潤(rùn)土（組別代碼：A3）制成的球團(tuán)CCS隨在各種溫度下固結(jié)時(shí)間的變化。研究結(jié)果顯示，經(jīng)過15min固結(jié)后這兩種情況下球團(tuán)CCS都達(dá)到最高。此外，這兩種情況下加熱至1300℃比1280℃時(shí)球團(tuán)CCS高。在1280℃下固結(jié)10min時(shí)，這兩種情況下球團(tuán)CCS良好，加入石灰石熔劑制成的球團(tuán)CCS為260kg/個(gè)，加入生石灰熔劑制成的球團(tuán)CCS為290kg/個(gè)。此外，在1280℃和1300℃溫度下加入生石灰比加入石灰石+膨潤(rùn)土制成的球團(tuán)CCS高，加入生石灰制成的球團(tuán)CCS較高是由于球團(tuán)中Ca（OH）2的擴(kuò)散能力比石灰石粉好的緣故。
另外，當(dāng)向球團(tuán)內(nèi)加入碳時(shí)，球團(tuán)強(qiáng)度提高到310kg/個(gè)以上。但是，加入石灰石+膨潤(rùn)土比加入生石灰制成的含碳球團(tuán)CCS提高幅度更大。這是由于在固結(jié)期間球團(tuán)內(nèi)的C發(fā)生氧化，產(chǎn)生原生熱量所引起的。
該熱量是利用加入石灰石制成球團(tuán)中的CaCO3在900℃以上吸熱分解（ΔH0=179kJ/ mol）。因此，由C發(fā)生氧化獲取的熱量滿足吸熱反應(yīng)所需內(nèi)熱，有助于碳酸球團(tuán)產(chǎn)生黏結(jié)。相反，加入生石灰熔劑制成的球團(tuán)中，Ca（OH）2發(fā)生分解所吸收的熱量比CaCO3少，在球團(tuán)干燥或預(yù)熱期間發(fā)生在相對(duì)較低的溫度下（450-500℃）。在加入生石灰制成的球團(tuán)中也發(fā)生上述的C氧化，但不同于加入石灰石制成的球團(tuán)那樣不需要為吸熱分解反應(yīng)提供原生熱量。因此，加入石灰石熔劑比加入生石灰熔劑制成的球團(tuán)能夠更好地利用C氧化產(chǎn)生的熱量，獲得的球團(tuán)強(qiáng)度相同。
在1280℃溫度下加入生石灰與加入石灰石經(jīng)過固結(jié)后制成的球團(tuán)化學(xué)成分。加入石灰石比加入生石灰制成的球團(tuán)中二氧化硅和氧化鋁等脈石含量略高，這主要是由于在加入石灰石制成的球團(tuán)中還摻加了膨潤(rùn)土的緣故。
要求高爐使用的球團(tuán)CCS不能低于250kg/個(gè)。加入生石灰制成的1%C球團(tuán)RI、RDI和SI分別為74.7%、12.1%和14.9%，高爐操作要求的最佳值分別為RI大于70%、RDI小于25%、SI小于20%。因此，加入生石灰制成的球團(tuán)非常適宜于高爐使用，與堿度和MgO含量相同的加入石灰石制成的優(yōu)質(zhì)球團(tuán)性能相當(dāng)。加入生石灰與加入石灰石制成球團(tuán)的XRD金相掃描分析觀察到同位相（Fe2O3、CaFeO4、MgFeAl O4、CaFeSiO4）的峰值。兩種球團(tuán)中的顯微組織包含赤鐵礦、磁鐵礦、渣和孔隙，兩者之間沒有表現(xiàn)出任何明顯的差別。
能夠用生石灰替代石灰石和膨潤(rùn)土。由于完全取消了膨潤(rùn)土，因而會(huì)降低球團(tuán)中二氧化硅和氧化鋁含量，將有利于高爐操作。
在球團(tuán)混合料的制備過程中，生石灰最終轉(zhuǎn)變成熟石灰。本次研究驗(yàn)證了能夠用氫氧化鈣作為一種合適的黏結(jié)劑，替代石灰石和膨潤(rùn)土生產(chǎn)球團(tuán)。但是，由于熟石灰以粉末形態(tài)存在且難以處理，因此生石灰更加適合。將生石灰預(yù)先與鐵礦進(jìn)行混合，然后送入球磨機(jī)進(jìn)行研磨，最后向混合料加水制成氫氧化鈣，并保持適量的游離水分（5%-7%），可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)球團(tuán)。
4 結(jié)論
以橄欖石形態(tài)存在的MgO能夠?qū)⒏咪X赤鐵礦的RDI降至0.6%-1.0%非常低的水平。含1%MgO和1%C、堿度為0.25的球團(tuán)，其RDI能夠降至最低程度，CCS、RI、膨脹指數(shù)、孔隙度等其他性能也能夠達(dá)到最佳水平。因此，研究認(rèn)為在該成分或條件下適宜于用生石灰替代石灰石，并開發(fā)出用高鋁赤鐵礦粉作原料、加入生石灰熔劑生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)球團(tuán)的技術(shù)，取消膨潤(rùn)土和石灰石。
加入生石灰熔劑生產(chǎn)的無碳球團(tuán)強(qiáng)度比加入石灰石+膨潤(rùn)土生產(chǎn)的含碳球團(tuán)高。當(dāng)向球團(tuán)中添加1%C時(shí)，無論加入石灰石熔劑生產(chǎn)的球團(tuán)、還是加入生石灰生產(chǎn)的球團(tuán)，都能使球團(tuán)CCS得到提高。而提高后的強(qiáng)度比加入石灰石熔劑生產(chǎn)球團(tuán)的強(qiáng)度更高，能夠達(dá)到在相同條件下加入生石灰熔劑生產(chǎn)球團(tuán)的水平。在1280℃溫度下固結(jié)10min生產(chǎn)的兩種球團(tuán)，性能都符合要求。
作為一種良好的熔劑材料，生石灰能夠替代石灰石，其制成的生球具有良好的性能，其強(qiáng)度在高溫下能夠達(dá)到要求，無需使用膨潤(rùn)土。因此，生石灰能夠替代石灰石和膨潤(rùn)土生產(chǎn)球團(tuán)，而且還會(huì)減少球團(tuán)中氧化鋁和二氧化硅含量，有利于高爐操作。 （宏濟(jì)）