李釗¹  劉文勝²*  李建強(qiáng)¹

(1新疆伊犁鋼鐵有限責(zé)任公司，2新源縣渣寶環(huán)保技術(shù)有限公司）

摘要：耐火材料是為高溫工業(yè)服務(wù)的重要基礎(chǔ)材料，國內(nèi)的冶金工作者將耐火材料比作鋼鐵之母，但是對于冶金耐火材料的處理和利用，由于諸多的原因，冶金耐火材料的利用問題至今處于難以低成本全量處理利用的階段，本文簡介了伊鋼開發(fā)的廢棄耐火材料在煉鋼工序資源化利用的工藝技術(shù)。

關(guān)鍵詞：煉鋼生產(chǎn)；廢棄耐火材料；資源化利用

0  前言

新疆伊犁鋼鐵有限責(zé)任公司（以下簡稱伊鋼）地處新源縣則克臺鎮(zhèn)，毗鄰鞏乃斯河與美麗的那拉提草原，是新源縣縣域經(jīng)濟(jì)和伊犁哈薩克自治州的重要經(jīng)濟(jì)支柱之一，多年的生產(chǎn)經(jīng)營，產(chǎn)生了大量的各種工業(yè)固廢。這些工業(yè)固廢中除了煉鐵渣能夠有效資源化利用外，煉鋼渣和廢棄耐火材料屬于難以有效資源化利用的固廢。

為此伊鋼于2018年開始，研究開發(fā)鋼渣的資源化利用，經(jīng)過3年多的研究，逐漸解決了鋼渣的資源化利用難題。在研究鋼渣的資源化利用過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，伊鋼的各種廢棄耐火材料沒有明確的資源化利用工藝，煉鋼工序的廢棄耐火材料都是倒入鋼渣中，與鋼渣一起處理，煉鐵系統(tǒng)的廢棄耐火材料則采用堆存填埋處理。

圖：伊鋼鋼包拆除廢棄的鎂碳磚    圖：混入廢棄耐材的鋼渣   圖：鋼渣中人工挑揀出的廢棄耐火材料

廢棄耐火材料混合在鋼渣中，這是國內(nèi)絕大多數(shù)鋼鐵企業(yè)的現(xiàn)狀。煉鋼系統(tǒng)廢棄耐火材料混入鋼渣中，其中數(shù)量最大的是連鑄機(jī)的不定型耐火材料中間包廢棄涂料，廢棄耐火材料中含有的MgO,性質(zhì)與鋼渣中f-MgO的性質(zhì)一樣，混在鋼渣中，鋼渣在資源化利用過程中，f-MgO遇水能夠發(fā)生緩慢的水化反應(yīng)，體積膨脹97%，能夠造成鋼渣的體積膨脹，造成鋼渣制品的破壞，這種現(xiàn)象給鋼渣的資源化利用也產(chǎn)生了負(fù)面影響，拖累了鋼渣的資源化利用進(jìn)程。此外廢棄耐火材料中的鎂鋁尖晶石磚等定型耐火材料，由于硬度高，穩(wěn)定性好，混入鋼渣中，增加了鋼渣的破碎加工難度，必需采用人工挑揀的方法將混入鋼渣的廢棄耐火材料從鋼渣中挑揀出來，然后填埋入鋼渣的堆場下面。所以混入鋼渣中的廢棄耐火材料，增加了鋼渣的加工難度，影響了鋼渣資源化利用的安全性。

寶武集團(tuán)八鋼公司針對廢棄耐火材料的資源化利用已有了不同的資源化利用工藝技術(shù)，但是資源化利用的技術(shù)要求高，不具備廣普性，并且八鋼公司已有的廢棄耐火材料資源化利用技術(shù)已經(jīng)停用，不具備在伊鋼克隆復(fù)制的條件。

故伊鋼廢棄耐火材料已經(jīng)成為影響伊鋼綠色健康發(fā)展的瓶頸問題，需要技術(shù)攻關(guān)解決廢棄耐火材料的資源化利用問題。

1  伊鋼廢棄耐火材料的類型簡介

伊鋼煉鋼系統(tǒng)產(chǎn)生量最大的是連鑄機(jī)中間包廢棄涂料、鋼包和轉(zhuǎn)爐的廢棄鎂碳磚，鋼包渣線廢棄的鎂鋁尖晶石磚。煉鐵系統(tǒng)產(chǎn)生最大量的廢棄耐火材料是熱風(fēng)爐的格子磚。

伊鋼的連鑄機(jī)停澆后，在翻包區(qū)翻包后，中間包內(nèi)的殘余鑄余鋼水與連鑄機(jī)中間包覆蓋劑形成的頂渣等一起翻出，中間包內(nèi)襯部分耐火材料脫落，與以上兩種物質(zhì)混合在一起，形成中間包殘?jiān)?，用鏟車鏟出拉運(yùn)到鋼渣堆存區(qū)，與鋼渣一起處理，每年產(chǎn)生的廢棄中間包涂料在2000～3000噸之間，典型的現(xiàn)場照片見下圖：

圖：伊鋼廢棄中間包涂料的處理現(xiàn)場

伊鋼的鋼包和轉(zhuǎn)爐鎂碳磚在拆除后，在鋼包修砌區(qū)混入精煉渣中，轉(zhuǎn)爐拆除的廢棄鎂碳磚混入轉(zhuǎn)爐爐坑渣中，拉運(yùn)到鋼渣廠堆存，和鋼渣一起處理，每年廢棄的鎂碳磚在500～800噸之間。

圖：從鋼渣中挑揀出的鎂碳磚         圖：混入耐火材料的鋼渣

               圖：伊鋼廢棄的鋼包滑板    圖：伊鋼廢棄的煉鋼保溫粘土磚

伊鋼廢棄耐火材料總體呈現(xiàn)以下的特點(diǎn)：

鎂質(zhì)耐火材料的量少，并且在目前的耐材大包的經(jīng)營模式下難以做到分類條件，量少的特點(diǎn)也無法按照再生料用于廢棄耐火材料的資源化利用；

鋁炭質(zhì)廢棄耐火材料（大包滑板、中間包塞棒、中間包水口等）來源復(fù)雜，成分含量波動大，周期性（每月）產(chǎn)生的數(shù)量少，但是累積量大；

鎂鋁尖晶石耐火材料產(chǎn)生量少，來源多，包括中間包沖擊磚（穩(wěn)流器），鋼包渣線磚等；

鐵廠熱風(fēng)爐廢棄的粘土磚每年產(chǎn)生量固定。

以上的特點(diǎn)決定了伊鋼廢棄耐火材料難以復(fù)制已有的行業(yè)工藝技術(shù)加以解決，只有開發(fā)符合伊鋼特色的工藝技術(shù)方法。

經(jīng)過調(diào)研伊鋼現(xiàn)有的煉鋼工序不同的工藝點(diǎn)，伊鋼開發(fā)利用廢棄耐火材料的工藝基本思路如下：

在煉鋼工藝平臺全量資源化利用伊鋼的廢棄耐火材料；

鎂質(zhì)廢棄耐火材料分類資源化利用。鎂含量高，對于轉(zhuǎn)爐煉鋼有危害含量的SiO2不超標(biāo)的中間包涂料部分，生產(chǎn)煉鋼鎂球、濺渣護(hù)爐改性劑、轉(zhuǎn)爐壓渣劑、渣罐噴補(bǔ)料；

對于含碳的鎂質(zhì)耐火材料，與鋁炭質(zhì)耐火材料結(jié)合，生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐煉鋼所用的濺渣護(hù)爐改性劑，優(yōu)化轉(zhuǎn)爐的濺渣護(hù)爐工藝；

鎂鋁尖晶石耐火材料，優(yōu)先生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐的濺渣護(hù)爐改性劑；

廢棄粘土質(zhì)耐火材料生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐的壓渣劑和鋼渣改性劑。

2   伊鋼廢棄耐火材料的預(yù)處理技術(shù)簡介

2.1  廢棄耐火材料的預(yù)處理

耐火材料廢棄以后的三層結(jié)構(gòu)，直接應(yīng)用于耐火材料的生產(chǎn)是行不通的，需要剝離反應(yīng)層和變質(zhì)層，只有原質(zhì)層能夠作為耐火材料的再生料使用；其余的部分全量利用的難度較大，并且原質(zhì)層的選取工藝難度大，稍有不慎，混入雜質(zhì)，會影響耐火材料的質(zhì)量，存在潛在的風(fēng)險(xiǎn)。這也是廢棄耐火材料難以全量利用的難題。如果單純的將這些鎂質(zhì)的耐火材料破碎到煉鋼熔劑常規(guī)的尺寸，加入到轉(zhuǎn)爐煉鋼，是難以像正常的熔劑一樣參與到冶金反應(yīng)的過程中的，這也是國內(nèi)很多的鋼企曾經(jīng)做過的有益嘗試。我們也從冶金傳輸理論上進(jìn)行了研究，認(rèn)為所有的冶金化學(xué)反應(yīng)基本上遵循大顆粒的物質(zhì)向小顆粒的溶解，小顆粒向分子/原子/離子轉(zhuǎn)變，然后冶金的反應(yīng)開始進(jìn)行，中間包廢棄涂料在煉鋼過程中的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

MgO(s)+FeO（l）= 2MgO·FeO（RO相）

MgO(s)+CaO（s）+SiO₂= 2MgO·CaO·SiO₂（鈣鎂橄欖石）

m(MgO)+ n(SiO₂) +x( CaO)  →(xCaO·mMgO·nSiO₂)

m(MgO)+ n(SiO₂) +x(Al₂O₃)  →(mMgO·x Al₂O₃·nSiO₂)

(MgO)+ (SiO₂) →(MgO·SiO₂)

為完成以上的反應(yīng)，廢棄的耐火材料需要有一定的冶金物理化學(xué)反應(yīng)活性，為獲得這種活性，我們選擇了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)預(yù)處理技術(shù)。具體的工藝就是將廢棄耐火材料破碎到3mm左右，在破碎過程中，鎂碳磚的方鎂石晶相的晶格發(fā)生變化，能夠參與到轉(zhuǎn)爐的造渣過程中。

2.2  廢棄耐火材料的造球生產(chǎn)技術(shù)

但是粉末狀的鎂碳磚是不能夠直接加入轉(zhuǎn)爐的，因?yàn)檗D(zhuǎn)爐的熔劑是從高位料倉加入的，轉(zhuǎn)爐的除塵風(fēng)機(jī)的風(fēng)量在120000m³，粒度小于5mm的顆粒料將大部分被風(fēng)機(jī)抽吸進(jìn)入除塵系統(tǒng)，所以破碎后具有反應(yīng)活性的鎂質(zhì)耐火材料顆粒的入爐也是困擾廢棄鎂質(zhì)耐火材料回收利用的一個難題。

為了解決破碎后的耐火材料粉末，加入到轉(zhuǎn)爐的難題，我們采用目前國內(nèi)成熟的粉末料造球的技術(shù)，將其壓制成為30～50mm的球體，加入到轉(zhuǎn)爐使用，這種方式的應(yīng)用，解決了粉碎后的耐火材料粉末的入爐問題，但同時又產(chǎn)生了新的問題。比如含碳的鎂碳磚粉末，有部分入爐以后，其中的含碳部分，在高溫下的反應(yīng)，使得它們粘結(jié)成一個整體，不能夠快速的參與反應(yīng)，為了解決這一難題，我們在其中添加了部分的白云石礦粉，利用白云石礦粉受熱分解產(chǎn)生的CO₂氣泡，在煉鋼的溫度條件下，鎂球中間的成分MgCO₃發(fā)生如下的反應(yīng)：

MgCO₃→MgO+CO₂

以上的反應(yīng)，能夠促使鎂球入爐以后，受熱膨脹碎裂成為小顆粒，防止鎂碳磚中間的成分二次結(jié)晶燒結(jié)，影響反應(yīng)的速度。這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用，基本上解決了廢棄的鎂碳磚作為熔劑使用的難題，固廢制備鎂球的工藝得到了規(guī)?；膽?yīng)用。利用廢棄鎂質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的常見產(chǎn)品見下圖

  圖：常見的鎂質(zhì)廢棄耐火材料

  圖：利用廢棄鎂質(zhì)耐火材料生產(chǎn)的產(chǎn)品

3 伊鋼廢棄耐火材料多元化產(chǎn)品簡介

伊鋼根據(jù)現(xiàn)有不同種類的廢棄耐火材料，按照預(yù)訂的工藝技術(shù)路線，開發(fā)不同的產(chǎn)品， 在煉鋼不同工藝階段使用，除了傳統(tǒng)的鎂球工藝外，還開發(fā)了防粘渣劑等產(chǎn)品，以下做簡要介紹。

3.1利用鎂碳磚和鋁碳磚生產(chǎn)渣罐用防粘渣劑

煉鋼渣罐、渣盤、轉(zhuǎn)爐出鋼車、渣車表面、轉(zhuǎn)爐爐口、鋼包渣線、鐵水包包口、鐵合金用渣罐在使用過程中，爐渣與之接觸后會粘附部分的爐渣，不及時清理，粘附的爐渣逐漸增加后影響生產(chǎn)作業(yè)。

在煉鋼渣罐、渣盤、鐵合金渣罐、渣盆、等用于高溫作業(yè)環(huán)境下鑄鋼（鑄鐵）件內(nèi)壁或接觸面噴涂防粘渣劑，防粘渣劑與爐渣接觸后，能夠穩(wěn)定形成反應(yīng)層、變質(zhì)層和原質(zhì)層三層結(jié)構(gòu)，高效的解決渣罐粘渣、渣侵蝕、出渣車、出鋼車和魚雷罐車粘渣難清理的問題。

防粘渣劑是一種噴射耐火材料，將鋁-碳化硅-碳磚破碎磨粉后，添加部分的懸浮劑和粘結(jié)劑，制備成為新型的渣罐用防粘渣劑，應(yīng)用于渣罐的噴涂作業(yè)，能夠全量全量利用鋁-碳化硅-碳磚，包括混雜其中的各種少量耐火材料，其成分如下表所示：

其使用原理為：煉鋼過程中渣中的氧化鐵與防粘渣劑中間的碳元素和碳化硅發(fā)生反應(yīng)，同時反應(yīng)產(chǎn)物CO排出過程中，形成疏松層，能夠發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下

MnO+C=Mn+CO↑ （1）

FeO+C=Fe+CO↑  （2）

3MnO+SiC=3Mn+SiO₂+CO↑（3）

3FeO+SiC=3Fe+SiO₂+CO↑（4）

3.2  利用廢棄鋁-碳化硅-碳磚生產(chǎn)鋼水精煉用造渣劑

將廢棄鋁-碳化硅-碳磚通過破碎、磨粉工藝，通過機(jī)械力誘發(fā)其潛在的化學(xué)活性以后，能夠應(yīng)用于LF精煉爐的煉鋼工藝過程中。其具體的工藝方法如下：

1）利用鋁碳磚和鋁-碳化硅-碳磚的成分特點(diǎn)，利用機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，將鋁-碳化硅-碳磚破碎、磨粉，激發(fā)其反應(yīng)活性，將其然后添加部分材料，制備成為鋼水精煉過程中的鋁制調(diào)渣劑，用于增加爐渣中Al₂O₃的含量。

2）利用廢棄耐火材料生產(chǎn)的LF調(diào)渣劑，由于同時含有SiC、Si、Al₂O₃復(fù)合脫氧劑的主成分，故功能多樣化。能夠在冶煉過程中調(diào)整爐渣的流動性，起到埋弧、脫氧、脫硫、實(shí)現(xiàn)吸附鋼中夾雜物的目的，替代LF冶煉過程中使用的SiC、電石、合成渣和埋弧劑，能夠減少LF冶煉過程中冶金爐料的使用種類和使用量。某廠使用廢棄廢棄鋁-碳化硅-碳磚生產(chǎn)的鋼水精煉造渣劑的成分見下表：

3.3利用煉鐵廢棄格子磚生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐壓渣劑

轉(zhuǎn)爐吹煉鋼水到終點(diǎn)，有的需要將轉(zhuǎn)爐向出渣方向傾翻75～90°，倒出部分的爐渣，進(jìn)行測溫取樣的操作，也有采用副槍系統(tǒng)的轉(zhuǎn)爐，不進(jìn)行測溫取樣，直接在吹煉結(jié)束以后，倒?fàn)t出鋼。由于轉(zhuǎn)爐在吹煉終點(diǎn)，爐渣泡沫化程度嚴(yán)重，不論哪一種方式，在轉(zhuǎn)爐傾動的時候，爐內(nèi)泡沫化嚴(yán)重的爐渣會從爐口溢出，不采取措施，需要等待爐渣的泡沫化程度衰減到一定的程度，才能夠傾翻爐體，進(jìn)行測溫取樣或者出鋼操作，否則有的爐渣會從爐口溢到爐前平臺或者溢出到準(zhǔn)備出鋼的鋼包內(nèi)、或者鋼包車上面、造成意外的事故。為了解決這種矛盾，轉(zhuǎn)爐在吹煉終點(diǎn)，加入部分的消泡劑消泡，這種消泡劑在轉(zhuǎn)爐通常稱為壓渣劑。壓渣劑的機(jī)理是基于對爐渣進(jìn)行消泡和降低渣中FeO，提高爐渣熔點(diǎn)及黏度，來獲得壓渣稠渣的效果這一目的來考慮的。

  將廢棄鋁煉鐵熱風(fēng)爐格子磚通過破碎、磨粉工藝后，添加少量的碳酸鈣粉末和粘結(jié)劑后，就可以作為轉(zhuǎn)爐壓渣劑資源化利用，其中保證壓渣劑中含有10%左右的碳元素，其余的成分沒有限制要求。

3.4利用廢棄粘土磚生產(chǎn)轉(zhuǎn)爐鋼渣的改質(zhì)劑

  粘土磚通常作為隔熱耐火材料和耐火度要求不高的工藝環(huán)節(jié)，其主要的成分是A1₂O₃和SiO₂,廢棄粘土磚作為鋼水脫氧的造渣材料使用已有50余年的歷史，隨著鋼水精煉工藝的發(fā)展，鋼水的精煉比例增加，對于鋼水的質(zhì)量要求也越來越高，廢棄粘土磚破碎后造球可用于硅鋁鎮(zhèn)靜鋼，但是不適合于鋁鎮(zhèn)靜鋼和部分特殊的硅鎮(zhèn)靜鋼，主要原因是廢棄粘土磚同時含有A1₂0₃和SiO₂,在鋁鎮(zhèn)靜鋼生產(chǎn)過程中對于鋼水有增硅的風(fēng)險(xiǎn)，并且造成鋼液中酸溶鋁的氧化，在部分特殊硅鎮(zhèn)靜鋼的生產(chǎn)過程中，有增加鋼液中氧化鋁含量的風(fēng)險(xiǎn)，造成鋼材的拉拔性能惡化。

  將廢棄的粘土磚，破碎后壓球，可以作為轉(zhuǎn)爐低硅鐵水的化渣劑資源化利用，也可以作為轉(zhuǎn)爐鋼渣的改質(zhì)劑使用，利用氧化鋁和二氧化硅與轉(zhuǎn)爐鋼渣中的f-CaO和f-MgO反應(yīng)，增強(qiáng)轉(zhuǎn)爐鋼渣資源化利用過程中的安全性和穩(wěn)定性。

3.5 煉鋼生產(chǎn)協(xié)同處理高溫窯爐廢棄耐火材料的工藝

用于伊鋼的廢棄耐火材料量較少，為了將廢棄耐火材料產(chǎn)業(yè)化，課題組針對伊犁地區(qū)的特點(diǎn)，認(rèn)為水泥生產(chǎn)行業(yè)產(chǎn)生的廢棄耐火材料是廢棄鎂鉻磚為主,石灰生產(chǎn)的豎窯產(chǎn)生的廢棄耐火材料也以鎂鉻磚為主，陶瓷生產(chǎn)產(chǎn)生的莫來石耐火材料等，均可以按照以上所述的不同工藝方法在煉鋼生產(chǎn)過程中資源化利用。所以今后本課題的技術(shù)，在解決伊鋼廢棄耐火材料資源化利用的基礎(chǔ)上，具有了協(xié)同處理伊犁地區(qū)各種工業(yè)窯爐廢棄耐火材料的能力，增強(qiáng)了伊鋼的生存能力，提升了伊鋼的社會地位，也為伊鋼的壯大發(fā)展積蓄了不可或缺的軟實(shí)力。

4 項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益

本項(xiàng)目實(shí)施前，伊鋼廢棄耐火材料沒有明確的資源化利用工藝，廢棄耐火材料摻混在鋼渣中，其中的定型耐火材料（耐火磚）難以加工處理，只有人工挑揀出來以后，作為特殊廢棄物填埋處理，而無定形耐火材料（中間包廢棄涂料、隔熱填充料等）混入鋼渣中，影響了鋼渣資源化利用的穩(wěn)定性，加劇了鋼渣難以資源化利用的危機(jī)。

本項(xiàng)目沒有實(shí)施前，煉鋼廠使用菱鎂礦造渣，每噸菱鎂礦在440元左右，轉(zhuǎn)爐的壓渣沒有專用壓渣劑，轉(zhuǎn)爐煉鋼工采用出鋼前向爐內(nèi)渣面吹掃氮?dú)馄婆輭涸?，或者出鋼過程中加入轉(zhuǎn)爐的噴補(bǔ)料壓渣，轉(zhuǎn)爐噴補(bǔ)料每噸價(jià)格在2200元左右。

本項(xiàng)目實(shí)施后，直接經(jīng)濟(jì)效益如下：

①  每年生產(chǎn)鎂球1000噸，產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益：1000×440=44萬元

②  每年生產(chǎn)壓渣劑800噸，產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益：800×2200=176萬元

每年僅以上兩項(xiàng)，產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益220萬元以上。

本項(xiàng)目的間接經(jīng)濟(jì)效益體現(xiàn)在鋼渣的穩(wěn)定性得以提升，廠內(nèi)廢棄物無序堆存的現(xiàn)狀得以改善， 物流成本和鋼渣加工成本都有降低。

最為重要的是，伊鋼可利用此項(xiàng)技術(shù)，為伊犁地區(qū)工業(yè)窯爐廢棄耐火材料的處理提供了安全環(huán)保的工藝方法，尤其是水泥窯和石灰窯廢棄的耐火材料，不僅可以有效的消除廢棄耐火材料對于環(huán)境的污染，而且節(jié)約伊鋼所需要的熔劑量，對于伊鋼提升企業(yè)社會地位有重要的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]  田守信. 用后耐火材料的再生利用. 耐火材料, 2002, 36 (6) : 339～341

[2]  李光輝, 編譯. 日本耐火材料的回收利用. 耐火材料, 2001, 35(2) : 75

[3]  蘭若. 廢舊耐火材料的回收及再生利用. 鋼鐵, 1999, 34(7): 78

[4]  姜華. 寶鋼用后耐火材料的技術(shù)研究與綜合利用. 寶鋼技術(shù),2005, (3) : 9- 11

[5]  廖建國, 譯. 用過的滑動水口再循環(huán)用于生產(chǎn)Al₂O₃ - S iC 磚.國外耐火材料, 2003, 28 (6) : 15 - 18

[6]  金利萍, 譯. 已用過滑板的再利用技術(shù). 國外耐火材料, 2004, 29(6) : 57 - 58

[7]  廖建國, 譯. 使用高級原料的磚再循環(huán)利用方法. 國外耐火材料, 2003, 28 (6) : 8- 10

[8]  田守信. 用后耐火材料的再生利用. 2005年國際耐火材料技術(shù)、市場研討會論文集, 北京, 2005

[9]  馬明鍇. 煉鋼用鋁碳質(zhì)耐火材料的回收利用. 耐火材料, 2006,40(2) : 151- 152

[10]  邢守渭. 耐火材料要適應(yīng)高溫產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步. 2005 年國際耐火材料技術(shù)、市場研討會論文集, 北京, 2005