董泊寧¹^，3，馬紅周²,董家馭³

（¹中國有色總公司西安勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司（西安），西安710000）

（²西安建筑科技大學(xué)冶金學(xué)院（西安），西安710000；

（³西安銀研鎂業(yè)裝備有限公司（西安），西安710000；

摘要：利用真空碳熱還原技術(shù)提取電爐煉鋼含鋅煙塵中的鋅是對傳統(tǒng)火法煉鋅技術(shù)的一次升級，相對于傳統(tǒng)火法煉鋅具有能耗低、回收效率高、工藝溫度低、材料損耗少的特點(diǎn)，同時(shí)真空封閉性的工況條件實(shí)現(xiàn)了工藝過程更潔凈，相比當(dāng)前回轉(zhuǎn)窯及類似工藝處理含鋅廢灰具有短流程實(shí)現(xiàn)金屬化直接提取的優(yōu)勢，通過工業(yè)化單元中試，還原渣中的鋅含量≤1%，鉛實(shí)現(xiàn)完全脫出。通過特殊結(jié)構(gòu)和工藝制定實(shí)現(xiàn)了還原氣體CO燃料化應(yīng)用，全流程能耗更低、CO?排放更少。

關(guān)鍵詞：資源化；真空碳熱還原；短流程；豎罐還原爐；外置預(yù)熱；臨界冷凝

1  前言

隨著國家“雙碳”政策的提出，大力推廣循環(huán)經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)固廢資源化越來越顯得必要和緊要，短流程電爐煉鋼迎來推廣期，隨著電爐煉鋼工藝中鍍鋅廢鋼使用的比例逐漸增大，造成含鋅電爐粉塵量和含鋅量的同步增加。已有的調(diào)研表明，電爐煉鋼煙塵中鋅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10～35%左右，鐵元素最高達(dá)到50%，煙塵灰被視為一種潛在的二級資源；據(jù)資料介紹我國在2020年利用廢鋼量達(dá)2.6億噸，“十四五規(guī)劃”中要求到2025年達(dá)到3.2億噸的廢鋼利用量，煙塵灰的產(chǎn)生量為煉鋼產(chǎn)能的1%～2%，回收利用潛力非?？捎^。

煉鋼煙塵因?yàn)橛袖\的存在，直接利用會因結(jié)瘤和腐蝕造成相關(guān)設(shè)備及耐材的損壞，而電爐煉鋼煙塵中的鋅主要以鐵酸鋅（ZnFeO?)的形式存在，鐵酸鋅具有弱磁性，造成煙塵中的鐵不能用磁選的方法被有效的脫鋅分離利用，當(dāng)前主要提取電爐煉鋼煙塵中鋅的裝置是回轉(zhuǎn)窯和轉(zhuǎn)底爐，這兩種模式都是產(chǎn)出的含氧化鋅粉塵，不能直接實(shí)現(xiàn)鋅的金屬化。西安銀研鎂業(yè)裝備有限公司與相關(guān)院校老師協(xié)作利用自身在金屬鎂真空冶煉領(lǐng)域的實(shí)施經(jīng)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)研發(fā)了針對電爐煉鋼含鋅煙塵利用真空碳熱還原工藝實(shí)現(xiàn)除塵灰資源化回收鋅鐵的金屬豎罐還原爐技術(shù)裝備，經(jīng)過單元中試并進(jìn)入相關(guān)領(lǐng)域的工業(yè)化實(shí)踐。

2  工藝及裝備

2.1  工藝原理

碳熱還原氧化鋅制取鋅是傳統(tǒng)火法煉鋅的工藝，但傳統(tǒng)火法煉鋅存在能耗高、污染大、耐材消耗大、收率低的缺點(diǎn)已經(jīng)被淘汰。目前鋅的冶煉主要為濕法煉鋅，而濕法煉鋅在工藝過程中的鉛鋅廢渣被國家列入“危廢”目錄，大量的“危廢”堆放造成嚴(yán)重的環(huán)境危害。而將火法工藝在真空條件下實(shí)現(xiàn)氧化鋅還原，使得還原溫度和單位能耗更低；真空條件下還原更徹底、收率高；整個(gè)過程系統(tǒng)封閉性強(qiáng)，工藝環(huán)保。特別是真空條件下實(shí)現(xiàn)了鋅的直接金屬化收集，冶煉流程更短。

真空碳熱還原從氧化鋅原料中提取鋅相繼有多所大學(xué)進(jìn)行過研究和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，證明了真空碳熱還原提取鋅工藝的熱力學(xué)可行性和工藝優(yōu)越性。而銀研的豎罐還原爐使得該工藝技術(shù)獲得工業(yè)化實(shí)施成為可能。

圖1為豎式還原罐組的布置示意圖：

圖1   豎式還原罐組位置示意圖

在真空還原罐內(nèi)裝入含鋅煙塵（或者其它含氧化鋅物料）與還原劑碳配合壓制的料球。在還原爐高溫（1100℃）條件下，抽真空后還原罐內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)：對于電爐煉鋼除塵灰包含有鐵酸鋅從分解到氧化鐵還原的過程，有二氧化碳與碳高溫下還原的過程，還有氧化鋅與碳的還原以及鋅的再氧化過程。主要反應(yīng)方程包含如下：

ZnFe₂O₄→ZnO+Fe₃O₄

Fe₃O₄+C→Fe

Fe₂O₃+C→Fe+CO

ZnO+C→Zn

ZnO+CO↔Zn+CO?

CO?+C→CO

還原反應(yīng)生成的鋅蒸汽隨其它反應(yīng)后的氣體（主要為CO）一起排出還原罐到達(dá)冷凝區(qū)后冷凝和冷卻。

2.2  工藝流程及裝備流程

                     圖2  工藝流程示意圖

工藝流程： 將煙塵灰與碳、添加劑按照比例混合后壓制成球，首先在外部對料球烘干并預(yù)熱，預(yù)熱在專門設(shè)計(jì)的預(yù)熱爐中實(shí)現(xiàn)，預(yù)熱后的料球熱裝入還原罐在真空條件下再加熱升溫并還原，還原后的鋅蒸汽進(jìn)入冷凝器冷凝為粗鋅塊和鋅粉，CO返回爐內(nèi)作為燃料，還原結(jié)束粗鋅進(jìn)入熔煉工序除雜熔煉后鑄錠入庫。還原渣主要是氧化鐵和單質(zhì)鐵，經(jīng)磁選后作為煉鋼原料。還原渣磁選后剩余物為過剩的碳，返回碳儲倉做還原劑再利用。熔煉后的氧化鋅渣料、錠皮和還原產(chǎn)生的部分氧化鋅收集后重新磨粉配碳--壓球—再還原。

相對工藝流程對應(yīng)的裝備流程示意如圖3所示：

圖3、裝備流程圖

流程圖中的設(shè)備為主工序設(shè)備，除主工序設(shè)備外還有配套的輔助設(shè)備，輔助設(shè)備包含有：真空機(jī)組、冷渣機(jī)、集成自動化作業(yè)車、收塵裝置等等。

3  單元中試

豎罐還原爐是由若干個(gè)豎式還原罐組合而成，為驗(yàn)證工藝工業(yè)化實(shí)施的可行性，我們對單支還原罐進(jìn)行了類工業(yè)化中試，中試還原罐規(guī)格完全按照實(shí)際還原罐規(guī)格，長度縮短，因此驗(yàn)證效果具備工業(yè)化實(shí)施后的數(shù)據(jù)參照。

現(xiàn)場中試裝置圖：

中試裝置圖

中試裝置包含有混料、攪拌、壓球烘干等工序，還原爐采用電爐，最高加熱爐溫1200℃，中試單爐裝料量300Kg，同時(shí)配置有真空組、電控柜、操作臺等。

中試試驗(yàn)了多種模式，最后采用多層收集盤的模式效果相對較好，收集盤收集物在不同層上出現(xiàn)不同的形態(tài)。最下部有液態(tài)，往上逐漸為固態(tài)到粉態(tài)。收集盤及收集物形態(tài)見下圖示：

將收集物和渣試樣進(jìn)行了檢測，鑒于試驗(yàn)裝置配置能力的局限，中試主要是對鋅的提取效率和鉛的還原效果做可實(shí)施性工藝驗(yàn)證，沒有對其它元素進(jìn)行化驗(yàn)，中試化驗(yàn)數(shù)據(jù)見表：

中試結(jié)果及說明

① 真空碳熱還原直接金屬化提鋅工藝是可行的，其中塊狀鋅的純度達(dá)到95%以上，碎鋅的純度在90%以上。

② 鋅蒸汽的有效冷凝是工藝的關(guān)鍵。

③ 還原渣中鋅含量≦1%，能夠?qū)崿F(xiàn)低品位和無害化還原。

④ 中試罐規(guī)格與工業(yè)化實(shí)施的罐規(guī)格相同，工業(yè)化實(shí)施就是中試的多單元集成。中試數(shù)據(jù)具備工業(yè)化實(shí)施的可行性參照。

四、工業(yè)化實(shí)踐

銀研公司在金屬鎂領(lǐng)域已經(jīng)成功的設(shè)計(jì)并實(shí)施了產(chǎn)業(yè)升級的豎罐還原爐，目前已經(jīng)進(jìn)入裝備升級推廣期，屬于成熟技術(shù)；金屬鎂冶煉和金屬鋅真空冶煉整體裝備是一致的，同樣是真空冶金工藝，所不同的是金屬鎂還原過程是固固反應(yīng)還原產(chǎn)物為單一金屬蒸汽，而金屬鋅火法冶煉是氣固反應(yīng)為主，過程中產(chǎn)生不凝氣體CO，造成金屬蒸汽冷凝的難度。

在某地按照真空碳熱還原工藝建設(shè)了低品位鉛鋅礦火法冶煉裝備，設(shè)計(jì)處理物料能力為20萬噸，一期單臺爐處理礦石產(chǎn)能7萬噸/年。工業(yè)化實(shí)施的裝備現(xiàn)場見圖4所示，

圖4  工業(yè)化還原爐圖片

工業(yè)化運(yùn)行時(shí)冷凝裝置采用的是和金屬鎂相同的水套+錐形結(jié)晶筒的冷凝模式，獲得的冷凝物形態(tài)見圖：

其中一次金屬化還原收率在75%左右，其余成為氧化鋅粉與粉塵一起在過濾器處過濾收集。收集到的鋅比較疏松，取出后容易被氧化造成熔化困難。

工業(yè)化試運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)以下問題：

1、 礦石物料本身含有水分以及在制球過程中添加水分，造成前期氣體產(chǎn)生較多，一是影響真空度達(dá)標(biāo)。二是水分在高溫下和碳產(chǎn)生水煤氣，對還原出的鋅蒸汽有氧化作用。

2、 工藝中為消除水分的影響，裝料后會空置一段時(shí)間，造成還原周期長。

3、 物料的鋅含量對冷凝有較大影響。過高的含鋅量不能在冷凝器中有效收集，會造成真空管堵塞影響還原進(jìn)行。

4、 裝出料揚(yáng)塵嚴(yán)重。

根據(jù)發(fā)現(xiàn)的問題，我們對整個(gè)工藝過程做了調(diào)整性優(yōu)化設(shè)計(jì)，從料球烘干預(yù)熱、冷凝方式、自動化作業(yè)等環(huán)節(jié)。歸納了氧化鋅物料實(shí)施真空還原工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)。

5  關(guān)鍵技術(shù)說明

5.1  還原爐成套

豎罐還原就是將還原罐豎向布置，每一組還原罐配置真空機(jī)組形成一個(gè)封閉的真空單元，豎罐還原爐就是將不同的還原罐組根據(jù)產(chǎn)能形成組合，綜合考慮真空度要求、加熱溫度均勻性要求、產(chǎn)能和操作優(yōu)化等因素進(jìn)行合理的布局。圖5為多室爐體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5  爐體結(jié)構(gòu)示意圖

成套還原爐是一套完整的系統(tǒng)，包含有：爐體鋼構(gòu)及爐體、爐頂蓋板、操作平臺、檢修平臺、燃燒設(shè)備及PLC（或DCS）控溫系統(tǒng)、調(diào)節(jié)及真空切換閥門組、真空機(jī)組、 收塵裝置，供風(fēng)、排煙及燃?xì)夤苈返鹊取?/p>

燃燒系統(tǒng)采用蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)，蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)的應(yīng)用最大限度地實(shí)現(xiàn)了煙氣余熱回收，爐溫專有脈沖式自控程序及裝備的配合，精確的實(shí)現(xiàn)爐溫控制， 爐溫均勻性達(dá)到±10℃,穩(wěn)定的微正壓操作伴隨著爐體多項(xiàng)專利技術(shù)的配合實(shí)施，保證了還原爐穩(wěn)定長久的運(yùn)行。

5.2  料球預(yù)熱

壓制好的料球在進(jìn)入還原裝置前首先進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱的作用一是可以在外部能夠?qū)⒘锨驅(qū)崿F(xiàn)高效率的預(yù)熱，大大減少工序能耗；同時(shí)在預(yù)熱過程中能夠?qū)⒘锨蛑械乃趾娓桑粸楸苊忸A(yù)熱過程中有效成分被氧化損失，我們采用的是氣氛熱媒型顆粒物預(yù)熱裝置，預(yù)熱裝置系統(tǒng)組成見圖6：

圖6  氣氛型預(yù)熱系統(tǒng)

氣氛熱媒型顆粒物預(yù)熱爐的作用就是將料球在進(jìn)入還原工序之前先在外部進(jìn)行預(yù)熱，將預(yù)熱后的料球熱裝入還原裝置，預(yù)熱裝置采用豎式爐形式，利用氮?dú)庾鳛轭A(yù)熱媒介（也稱為熱媒介質(zhì)），將熱媒介質(zhì)在設(shè)計(jì)配套的加熱器中加熱至設(shè)定溫度（也就是確保不能進(jìn)行還原反應(yīng)的溫度），高溫的熱媒介質(zhì)在高壓循環(huán)風(fēng)機(jī)的作用下（一邊抽一邊吸）經(jīng)過料球空隙實(shí)現(xiàn)強(qiáng)對流換熱，熱媒介質(zhì)中的熱量被料球吸收，這種換熱形式換熱效率非常高；高溫?zé)崦浇橘|(zhì)的溫度控制在恒溫，所以料球永遠(yuǎn)不會超溫，預(yù)熱爐堆料量大于單爐需要的裝料量。待需要裝料的料球預(yù)熱達(dá)溫后，熱媒氣體仍具有高溫，其熱量繼續(xù)對后續(xù)物料進(jìn)行預(yù)熱，使到達(dá)出風(fēng)口時(shí)熱媒氣體的溫度已經(jīng)降到了室溫，氣體通過收塵過濾器經(jīng)循環(huán)風(fēng)機(jī)進(jìn)入氣體加熱器再到預(yù)熱爐，如此循環(huán)。

5.3  飽和點(diǎn)冷凝

真空還原工藝脫鋅不難，而金屬鋅的冷凝收集才是真空碳熱還原能否成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵，合適的冷凝收集器可以實(shí)現(xiàn)高效冷凝。

利用碳熱還原含鋅物料，還原產(chǎn)物除鋅蒸汽外還有一氧化碳?xì)怏w和少量二氧化碳?xì)怏w，不同的物料成分即使鋅含量相同但還原氣體成份占比不同，比如說物料中除氧化鋅外還含有氧化鐵的物料，還原氣體中除了氧化鋅還原產(chǎn)生的一氧化碳外還有氧化鐵還原產(chǎn)生的一氧化碳?xì)怏w，造成的結(jié)果是還原氣體中鋅蒸汽占比的減少，大家都知道，對于鋅蒸汽的冷凝，不同蒸氣壓的金屬蒸汽冷凝的條件不同，而且蒸氣分壓在冷凝過程中是變化的，相同的冷凝外部條件并不能獲得相同的冷凝產(chǎn)物，這樣就造成了金屬蒸汽冷凝的困難和收集物形態(tài)的不確定。我們根據(jù)上述分析以及實(shí)際中的現(xiàn)象，設(shè)計(jì)了針對真空還原金屬鋅并有效收集的冷凝器。關(guān)于真空條件，中南大學(xué)熊利芝的博士論文《真空碳熱還原處理含鋅氧化礦獲得高純鋅研究》中說明真空條件在50?2000之間還原效果相近，能夠?qū)崿F(xiàn)完全還原。我們在中試中也證實(shí)結(jié)論是正確的。鋅的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系見表：

通過計(jì)算和比對溫度為430℃和450℃時(shí)蒸氣壓分別為27Pa和48Pa,鋅的熔點(diǎn)是419.6℃，在接近熔點(diǎn)時(shí)的飽和蒸汽壓接近零。因此我們可以認(rèn)為如果將冷凝區(qū)溫度控制在450℃以下，在2000Pa以下的真空氣氛下即使金屬鋅的蒸氣壓占比10%甚至更低也能滿足飽和條件。而該溫度下鋅液的流動性也很好。

根據(jù)以上思路我們設(shè)計(jì)了熱媒型液化收集器，原理見圖7：

  圖7  熱媒型冷凝液化收集器系統(tǒng)圖

原理說明：冷凝裝置設(shè)計(jì)有兩個(gè)熱交換器組，熱交換器串連安裝。還原后含有一氧化碳和鋅蒸汽的混合氣體首先進(jìn)入前級換熱器----熱媒型換熱器，該換熱器換熱介質(zhì)為液態(tài)高溫導(dǎo)熱介質(zhì)，導(dǎo)熱介質(zhì)進(jìn)口溫度設(shè)定為435℃，經(jīng)過換熱管后吸收還原氣體放熱導(dǎo)熱介質(zhì)溫度升高（還原氣體放熱包含有氣體降溫釋放的熱量和鋅蒸汽相變釋放的汽化潛熱），導(dǎo)熱介質(zhì)的循環(huán)量設(shè)計(jì)為將導(dǎo)熱介質(zhì)溫升控制在20℃?30℃范圍，升溫后排出的導(dǎo)熱介質(zhì)經(jīng)過冷卻器冷卻到435℃后再進(jìn)入熱媒型換熱器。如此反復(fù)循環(huán)。換熱管多排呈交錯(cuò)布置，以保證進(jìn)入的氣體都能多次與換熱管接觸；進(jìn)入熱媒型換熱器的混合氣體中鋅蒸汽被降到工況條件飽和溫度以下呈過飽和狀態(tài)，與換熱管接觸碰撞后相當(dāng)于遇到熔核成為液體，液滴積累到一定程度后在外部振動電機(jī)的作用下掉落到鋅液收集池。一部分沒有被熱媒型換熱器冷凝的鋅蒸汽和一氧化碳還有降溫過程中產(chǎn)生的“藍(lán)粉”隨一氧化碳?xì)怏w進(jìn)入下一級水冷換熱器，水冷換熱器區(qū)域溫度按照降溫到150℃以下、換熱管溫度50℃以下設(shè)計(jì)，過冷條件使得沒有冷凝的鋅蒸汽過冷為鋅粉與藍(lán)粉一起掉落到收集池。部分隨冷卻后的一氧化碳排出在過濾器位置被收集，CO氣體進(jìn)入還原爐作為燃料應(yīng)用。還原周期結(jié)束將鋅液池取出， 液體鋅冷卻為粗鋅塊送下一步熔煉鑄錠，取出鋅液收集池后更換新的收集池并密封。

5.4  作業(yè)自動化

作業(yè)自動化在當(dāng)前形勢下顯得很有必要同時(shí)也是發(fā)展的必須，自動化作業(yè)車作為工作的輔助配套設(shè)備，將一些能夠?qū)嵤┑膭幼鲗?shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動化的操作和管理，有效降低了作業(yè)工人的勞動強(qiáng)度，減少了人力，改善了高溫工況下可操作性；自動化作業(yè)車的配置行架式機(jī)械手將若干作業(yè)動作進(jìn)行了自動化可控的作業(yè)集成。動作包含有：向還原罐裝料、出渣，中心管提升、下降等；開啟氮?dú)庋h(huán)、破真空、行走定位、開啟和關(guān)閉真空控制閥，裝出料揚(yáng)塵抽吸，連貫作業(yè)的連鎖啟停等。系統(tǒng)采用PLC編程控制，內(nèi)設(shè)歷史記錄和故障報(bào)警，操作室內(nèi)設(shè)有操作顯示屏，同時(shí)可與公司中控系統(tǒng)聯(lián)網(wǎng)。

自動化作業(yè)車示意見圖8：

圖8  集成型自動化作業(yè)車示意圖

6  工藝環(huán)保性評價(jià)

粉塵排放：工藝總體流程簡潔，在可能產(chǎn)生的粉塵排放的位置（裝、出料處、壓球機(jī)、）均合理設(shè)置有收塵口及除塵裝置，完全能夠滿足粉塵排放國家及地方標(biāo)準(zhǔn)。對于整個(gè)儲倉、配料、混料工序均為密閉性操作，無揚(yáng)塵，還原過程在真空條件下實(shí)現(xiàn)閉環(huán)到袋式收塵。整個(gè)工藝環(huán)境無揚(yáng)塵。收塵器收集的粉料收集后作為原料回用。

SO₂排放：硫主要來源于還原劑煤粉。物料中的硫在過程中與添加劑已經(jīng)中和，

NO_x排放：工藝中涉及的NO_x排放類型主要為加熱爐供熱的熱力型NO_x，影響熱力型NO_x生成量的主要因素是燃燒溫度，本工藝采用蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)，燃?xì)鈴浬⑿腿紵?，配合低氧氣氛和低氮燃燒設(shè)備的設(shè)計(jì)。排放能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

氯化物：對于含有氯的煙塵，根據(jù)不同的存在條件考慮了針對性的去除。

7  技術(shù)可應(yīng)用領(lǐng)域

1、煉鋼及其它工序的含鋅煙塵

2、濕法煉鋅的冶煉渣（鐵釩渣、鉛銀渣）以及低品位氧化鉛鋅礦和硫化鉛鋅礦；

3、其它能夠適合碳熱以及其它還原劑的相類似工藝條件的原料還原。

8  結(jié)論

利用真空碳熱還原工藝實(shí)現(xiàn)電爐煉鋼含鋅煙塵的收鋅是完全可行的，真空還原工藝相比較傳統(tǒng)火法工藝具有能耗低、潔凈、還原效率高、流程短的優(yōu)點(diǎn)。通過單元中試認(rèn)為，真空碳熱還原處理電爐煙塵能達(dá)到以下指標(biāo)：

1、 還原脫鋅率≥95%，全工序金屬鋅錠收得率≥90%；

2、 一次熔煉后鋅錠的純度≥98.7%；

3、 還原渣中的鋅含量≤1%；

4、 還原渣中的鉛含量幾乎完全脫除。

對于電爐煉鋼煙塵能夠做到全資源化回收。

針對不同的固廢資源以及含鋅原料，銀研公司可以根據(jù)不同工況設(shè)計(jì)適應(yīng)不同物料不同場合條件下的真空還原系列裝置；可以說真空還原工藝是一種具有發(fā)展前景的、環(huán)保型、符合當(dāng)前產(chǎn)業(yè)政策的發(fā)展型工藝。