王同賓 1；程崢明 1；郭俊祥 2；張慶國(guó) 1；朱長(zhǎng)軍 1；王喆 1
1.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司；2.首鋼技術(shù)研究院
摘要：氯元素在鐵前系統(tǒng)入爐料的主要以兩種賦存狀態(tài)：一是以有機(jī)態(tài)存在于煤的鏡質(zhì)組分中或煤的結(jié)構(gòu)大分子中；二是以 C1 -離子與金屬離子形成化合物狀態(tài)存在，如 KCl、NaCl 等。氯元素在鋼鐵流程中對(duì)鐵前生產(chǎn)系統(tǒng)、煤氣管道系統(tǒng)、固廢資源化過程中都會(huì)帶來不同程度的影響。氯元素在生產(chǎn)全固廢膠凝材料的固廢資源化途徑中，主要由脫硫石膏帶入，氯離子對(duì)鋼筋腐蝕，主要體現(xiàn)在對(duì)鋼筋鈍化膜損壞，加速腐蝕速度。
關(guān)鍵詞：氯；來源；遷移轉(zhuǎn)化；控制措施
近年來，鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)的原燃料條件發(fā)生了很大變化。低品位、復(fù)雜鐵精粉的用量增加，導(dǎo)致燒結(jié)礦的低溫還原粉化指標(biāo)下降，各企業(yè)普遍使用燒結(jié)含氯抑制劑技術(shù)以改善燒結(jié)礦質(zhì)量；高爐噴吹煤粉量增加，為提高并改善煤粉在高爐內(nèi)的燃燒性能，噴煤多使用含氯添加劑技術(shù)；煉鐵優(yōu)質(zhì)焦煤減少，進(jìn)口礦使用量增加。上述因素使進(jìn)入高爐的氯元素明顯增多，氯對(duì)高爐冶煉過程的影響日益增加。另一方面，多數(shù)大中型高爐均采用干法除塵技術(shù)，這一技術(shù)對(duì)煤氣中氯元素的過濾作用有限，從而增加了煤氣中氯元素對(duì)高爐設(shè)備的影響。本文分析了首鋼京唐生產(chǎn)過程中氯的來源、遷移及影響研究，重點(diǎn)闡述了氯元素對(duì)鋼鐵生產(chǎn)過程的影響，并提出有效降低氯元素對(duì)鋼鐵生產(chǎn)過程影響的研究方向[1-2]。
1 氯元素對(duì)焦化系統(tǒng)的影響
焦化全過程氯元素，主要來自于原料煤、焦化廢水處理過程投加的鹽酸（HCl），這兩部分氯大多會(huì)轉(zhuǎn)化到焦化廢水中。
1.1 收入項(xiàng)
主要來自于原料單品種煤、焦化廢水處理過程投加的鹽酸（HCl）。其中，單品種煤中氯含量如下圖 1所示。
其中氯含量占比＞0.07%的有 11 種煤，其中氯含量占比＜0.03%的有 6 種煤。
按單種煤中氯含量測(cè)算一二期煤中氯總量約 379 噸；按配合煤中氯含量測(cè)算一二期煤中氯總量 387 噸。帶入氯元素的比例如下圖 2。
一期焦化氯元素帶入比例排序前五為，古冶→介離張→寨崖底→康圖拉→南關(guān)。
二期焦化氯元素帶入比例排序前五為，古冶→屯蘭→西曲→三給→馬鎮(zhèn)。
計(jì)算加入的鹽酸中帶入的氯元素。一期鹽酸使用量約 61t，二期鹽酸使用量約 135t，總氯含量約 60t。
1.2 支出項(xiàng)
氯元素支出轉(zhuǎn)化到焦化廢水、產(chǎn)水中。其中，焦化廢水中的氯總量為 425 噸，產(chǎn)水中的氯總量為 11 噸。
1.3 收支平衡計(jì)算
月均進(jìn)入水處理系統(tǒng)的氯總量約 443t，其中，煤中氯元素占比 86.5%，31%濃度鹽酸中氯元素占比 13.5%；
收入中的氯元素總量，有 97.47%轉(zhuǎn)化到焦化廢水，2.63%轉(zhuǎn)化到產(chǎn)水中，如圖 4 所示。
1.4 氯元素對(duì)焦化系統(tǒng)影響
1）焦化廢水中高含鹽量及高氯離子含量，對(duì)于鋼鐵、水泥等材質(zhì)腐蝕嚴(yán)重。設(shè)備、電極、填料、水泵、管道、閥門、儀表等腐蝕損壞及性能惡化嚴(yán)重，長(zhǎng)期腐蝕損害基本無法修復(fù)。
2）焦化廢水中高含鹽量及高氯離子含量，導(dǎo)致濃水中的含鹽量及氯離子含量進(jìn)一步升高，從而導(dǎo)致后續(xù)沖渣系統(tǒng)的廢渣氯離子含量高，對(duì)廢渣進(jìn)一步回收利用產(chǎn)生影響；不僅對(duì)后續(xù)系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕損壞和污堵結(jié)垢，導(dǎo)致綜合利用難度不斷加大，也會(huì)導(dǎo)致濃水減量化及零排放處理技術(shù)難度和投資規(guī)模不斷加大。同時(shí)，高含鹽量對(duì)生化系統(tǒng)、深度處理系統(tǒng)都有不同程度影響，如導(dǎo)致生化系統(tǒng)微生物體系發(fā)生抑制及轉(zhuǎn)變，深度處理系統(tǒng)膜法處理單元滲透壓增大，清洗恢復(fù)效果及使用壽命受到嚴(yán)重影響等。
1.5 措施
1) 優(yōu)化煤種或者配比。尋找新的煤種，替代氯離子、含鹽高煤種，或者減少其配入比例，以降低配合煤的氯離子、鹽含量。
2) 在進(jìn)口煤運(yùn)輸過程中禁止采用海水噴灑抑塵措施，減少額外加入氯元素影響。
1.6 小結(jié)
1) 焦化系統(tǒng)氯元素，86.5%來自于原料煤，13.5%來自于焦化廢水處理過程投加 31%濃度的鹽酸（HCl），最終有 97.47%轉(zhuǎn)化到焦化廢水。
2) 氯元素對(duì)生化系統(tǒng)、深度處理系統(tǒng)均有不同程度影響，同時(shí)焦化廢水中氯離子對(duì)設(shè)備腐蝕、后續(xù)渣的處理增加難度。
3) 需要從源頭控制焦化系統(tǒng)氯元素，如進(jìn)一步優(yōu)化煤種或者配比，嚴(yán)格控制額外加入的氯元素等措施。
2 氯元素對(duì)煉鐵系統(tǒng)的影響
2.1 高爐氯元素的分布情況
收入項(xiàng)：由入爐的燒結(jié)礦、堿性球、澳礦、焦炭、焦丁、噴吹煤帶入，結(jié)合高爐入爐料 Cl 含量收入情況進(jìn)行測(cè)算。
目前，高爐工序?qū)?Cl 負(fù)荷占比最大的為燒結(jié)礦（氯含量 0.019%，帶入 Cl 負(fù)荷 0.123kg/t，占 72.78%）；其次為堿球（氯含量 0.004%，帶入 Cl 負(fù)荷為 0.033kg/t，占 19.53%），第三位澳礦所帶入（氯含量 0.008%，帶入 Cl 負(fù)荷為 0.006kg/t，占 3.55%）。
支出項(xiàng)：主要由鐵水、爐渣、旋風(fēng)灰、干法灰、爐前灰、高爐煤氣帶出，支出項(xiàng)中的氯元素帶出分布情況如圖 6 所示。
其中高爐鐵水、高爐煤氣未檢測(cè)氯元素，在分布圖中未做考慮。在支出項(xiàng)中，主要為除塵灰?guī)С雎仍兀L(fēng)灰占 20.20%，干法灰占 78.26%。
2.2 燒結(jié)氯元素分布情況
收入項(xiàng)：按照燒結(jié)礦配料中礦粉和固廢等燒結(jié)料中 Cl 含量收入情況進(jìn)行測(cè)算，按照帶入氯元素比例排序前五名分別為：焦化酚氰廢水 24.69%→秘魯球團(tuán)粉 17.23%→高爐旋風(fēng)除塵灰 14.11%→環(huán)境除塵灰 7.85% →麥克粉 6.19%→高爐返礦 5.87%。
支出項(xiàng)：主要包括燒結(jié)礦、電場(chǎng)灰、煙氣。大部分氯元素進(jìn)入脫硫灰和電場(chǎng)灰，分布比例如圖 6 所示。
其中，煙氣進(jìn)入脫硫脫硝系統(tǒng)凈化后符合超低排放標(biāo)準(zhǔn)，粉塵濃度小于 10mg/m3,按煙氣量 300 萬 m3/h 計(jì)算，入口煙氣中帶入有害元素約 99%留在脫硫灰中[3]。
2.3 球團(tuán)氯元素分布情況
按照球團(tuán)礦堿度=1.2，SiO2=2.2-2.3%的堿性球和堿度=0.15-0.20，SiO2=3.1%的酸性球團(tuán)礦，不同類型球團(tuán)的料比結(jié)構(gòu)見下表。
球團(tuán)目前使用的原料中，秘魯球團(tuán)粉的氯元素含量為 0.034%，新老區(qū)混合粉，其中，老區(qū)為 0.058%，新區(qū)為 0.018%。
收入項(xiàng):按照各物料的消耗量及氯含量進(jìn)行分析。其中 98.6%氯元素均是由秘魯細(xì)粉帶入，海南精粉和膨潤(rùn)土、消石灰?guī)氡壤坏?2%。
支出項(xiàng)：主要包括球團(tuán)礦、電場(chǎng)灰、煙氣。支出氯元素主要是脫硫灰和電場(chǎng)灰，球團(tuán)煙氣進(jìn)脫硫脫硝系統(tǒng)凈化后，符合超低排放標(biāo)準(zhǔn)，粉塵濃度為小于 10mg/m3,煙氣量為 180 萬 m3 /h，即 99%以上有害元素留在脫硫灰中。
根據(jù)支出項(xiàng)分析，Cl 的 50.74%、K 的 21.79%、Na 的 12.37%進(jìn)入脫硫灰，Cl 的 33.24%、K 的 72.82%、Na 的 84.13%均留在球團(tuán)礦中，其他剩余部分均留在電場(chǎng)灰。
反應(yīng)機(jī)理：氯元素由入爐料帶入高爐后，在爐內(nèi)高溫和強(qiáng)還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣，氣態(tài) HCl 粘附在焦炭和鐵礦石表面，堵塞焦炭和鐵礦石氣孔和裂隙，促使焦炭反應(yīng)性降低，反應(yīng)后強(qiáng)度提高，惡化球團(tuán)礦還原粉化性；煤氣中 HC1 氣體吸收水分后生成鹽酸，加速管網(wǎng)煤氣管道和 TRT葉片腐蝕過程。
2.4 對(duì)煉鐵系統(tǒng)影響
氯元素由入爐料帶入高爐后，在爐內(nèi)高溫和強(qiáng)還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣，氣態(tài) HCl 粘附在焦炭和鐵礦石表面，堵塞焦炭和鐵礦石氣孔和裂隙，促使焦炭反應(yīng)性降低，反應(yīng)后強(qiáng)度提高，惡化球團(tuán)礦還原粉化性；煤氣中 HC1 氣體吸收水分后生成鹽酸，加速管網(wǎng)煤氣管道和 TRT 葉片腐蝕過程。
燒結(jié)、球團(tuán)中的氯元素，主要以 KCl、NaCl 形態(tài)存在，在燒結(jié)球團(tuán)或者熱造塊過程中易造成糊堵篦條，影響透氣性等，從而對(duì)燒結(jié)、球團(tuán)過程和質(zhì)量帶來負(fù)面影響。
2.5 措施
1）優(yōu)化燒結(jié)配料結(jié)構(gòu)。配礦結(jié)構(gòu)方面，減少秘魯球團(tuán)粉配比或開發(fā)其他磁鐵礦在燒結(jié)配礦中應(yīng)用，以減少氯帶入比例（電場(chǎng)灰中的鉀元素，主要以 KCl 形態(tài)存在，在燒結(jié)、球團(tuán)過程中易造成糊堵篦條，影響透氣性等）。
2）深度處理焦化酚氰廢水，降低氯離子濃度(目前 3400mg/l)，從而有效降低帶入燒結(jié)脫硫灰中氯含量；針對(duì)焦化廢水，可采取蒸鹽或高級(jí)氧化裝置等深度處理方式。
3）將秘鐵老區(qū)海水洗礦改為淡水洗礦，可有效降低氯含量,從而有利于改善球團(tuán)礦還原膨脹率，降低高爐氯負(fù)荷，更有利于高爐順穩(wěn)，同時(shí)提高燒結(jié)球團(tuán)脫硫灰回收及利用。
4）建設(shè)除塵灰水洗提鉀項(xiàng)目。以燒結(jié)、球團(tuán)電場(chǎng)灰、干法灰等含氯除塵灰為原料，通過水洗提取鉀、鈉鹽(氯鹽易溶于水)，通過球團(tuán)秘魯粉淡水洗礦、焦化深度處理酚氰廢水、旋風(fēng)灰開路循環(huán)、降低返礦比例等上述措施，球團(tuán)電場(chǎng)灰中鉀、鈉含量、燒結(jié)電場(chǎng)灰中鉀、鈉元素含量均有不同程度下降，但依然偏高。
2.6 小結(jié)
1）氯元素在煉鐵系統(tǒng)中，主要由秘魯粉、焦化廢水、固廢等帶入，在爐內(nèi)易造成焦炭和鐵礦石氣孔堵塞并造成裂隙，惡化焦炭反應(yīng)性與反應(yīng)后強(qiáng)度、降低燒結(jié)礦、球團(tuán)礦低溫還原粉化性等指標(biāo)，從而對(duì)高爐長(zhǎng)期順穩(wěn)造成負(fù)面影響。
2）氯元素的源頭控制，建議從配料結(jié)構(gòu)、改善焦化廢水處理方式、改造秘魯鐵礦水洗方式等，從而減輕氯元素對(duì)煉鐵系統(tǒng)影響。
3）氯元素的末端治理，建議建設(shè)水洗提鉀鈉產(chǎn)線，對(duì)氯含量較高的除塵灰等進(jìn)行水洗，從而為后續(xù)資源化利用創(chuàng)造條件。
3 氯元素對(duì)煤氣管道系統(tǒng)的影響分析
3.1 煤氣中的氯元素影響
高爐煤氣中的氯主要是由入爐料帶入高爐，在爐內(nèi)高溫和強(qiáng)還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣，煤氣中 HC1 氣體吸收水分后生成鹽酸，加速管網(wǎng)煤氣管道和 TRT 葉片腐蝕過程。
目前，關(guān)于高爐煤氣中氯化氫氣體精確定量分析相關(guān)報(bào)道相對(duì)較少，通過采用儀器檢測(cè)煤氣中氯含量約 60%以 NH4Cl 形式存在，40%以 HCl 形式存在，管道內(nèi)(高爐 TRT 前)氯濃度在 300ppm -1000ppm 之間波動(dòng)。首鋼京唐高爐煤氣處理工藝流程如圖 7 所示。
3.2 高爐煤氣系統(tǒng)主要設(shè)備設(shè)施
高爐煤氣系統(tǒng)包括高爐煤氣管道、煤氣閥門、煤氣冷凝水排水器、管道波紋管補(bǔ)償器、煤氣柜等。材質(zhì)主要為碳鋼或不銹鋼，Cl 離子溶于冷凝水后，在一定溫度下均會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)像，尤其是不銹鋼材質(zhì)在 Cl 離子環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，主要以點(diǎn)蝕、孔蝕、縫隙腐蝕為主，且隨著氯離子含量增大而加劇。
3.3 高爐煤氣處理情況
高爐 TRT 后，設(shè)有噴堿(氫氧化鈉溶液)、脫水設(shè)施，將高爐煤氣中含氯離子較多的酸性水溶液中和后脫除，同時(shí)降低高爐煤氣溫度，能有效防止高爐煤氣管道及附屬設(shè)施腐蝕。噴堿脫水設(shè)施前,高爐煤氣冷凝水的 PH 值約 2～4，噴堿脫水設(shè)施后高爐煤氣的 PH 值約 7～9、高爐煤氣溫度在 50℃以下、氯離子含量在100mg/L 以下(工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范要求≤700mg/L)，未發(fā)生過管道腐蝕泄漏煤氣問題。
3.4 小結(jié)
1）煤氣中的氯元素遇水反應(yīng)生成鹽酸，對(duì)煤氣管道和 TRT 葉片造成腐蝕。
2）京唐公司的高爐煤氣有噴堿、脫水處理設(shè)施，煤氣管網(wǎng)中氯離子含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)規(guī)范要求，保障了管網(wǎng)安全。
3）針對(duì)煤氣中的氯元素控制可從源頭控制，從而確保燃?xì)庠O(shè)施安全穩(wěn)定運(yùn)行，降低燃?xì)庠O(shè)施檢維修費(fèi)用。
4 氯元素對(duì)固廢資源化系統(tǒng)的影響分析
目前，京唐公司在固廢資源化應(yīng)用方面，主要是采取高爐水渣、鋼渣、脫硫石膏等固廢資源進(jìn)行細(xì)磨深加工，生產(chǎn)全固廢膠凝材料，作為水泥替代品或者生產(chǎn)預(yù)制件，應(yīng)用于建材行業(yè)。根據(jù)建筑工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JG/T486-2015（混凝土用復(fù)合摻合料）規(guī)定，作為摻合料的膠材中氯離子含量≤0.06%。
4.1 氯元素分布分析
全固廢膠凝材料，主要原料為高爐水渣、鋼渣以及脫硫石膏，收入項(xiàng)根據(jù)原料配比，脫硫石膏帶入氯元素含量達(dá)到 76.55%，其次為水渣和鋼渣占 23.45%。支出項(xiàng)產(chǎn)品主要為全固廢膠凝材料，副產(chǎn)物為魚籽鐵(粒子鋼，產(chǎn)出比為 0.4%，氯元素含量 0.0004%)，因此氯元素支出按照全固廢膠材計(jì)算。
4.2 氯元素影響
以硅酸鹽水泥為凝膠主體的混凝土中，孔隙液通常是氫氧化鈣的飽和溶液，鋼筋在這種高堿性環(huán)境下，表面能生成一層致密保護(hù)膜。氯離子對(duì)鋼筋腐蝕，主要體現(xiàn)在對(duì)鋼筋鈍化膜損壞。鋼筋鈍化膜破壞時(shí)需要將鋼筋表面 Fe2+轉(zhuǎn)變成為Fe(OH)3，而氯離子起催化作用，F(xiàn)e2+與氯離子結(jié)合生成 FeCl2，在鋼筋表面供氧充分條件下，F(xiàn)eCl2 會(huì)生成 Fe(OH)2 并進(jìn)一步生成 Fe(OH)3，此時(shí)結(jié)合的氯離子被釋放出，循環(huán)往復(fù)[4]。
4.3 措施
1）提高脫硫石膏品質(zhì)。將現(xiàn)有脫硫石膏調(diào)整為低氯石膏，如磷石膏(氯含量 0.024%)，預(yù)計(jì)可降低現(xiàn)有膠材氯含量到 0.06%。
2）優(yōu)化現(xiàn)有配比結(jié)構(gòu)。如增加水渣比例，降低鋼渣比例，控制脫硫石膏比例等措施，降低帶入氯元素含量。
3）開發(fā)固廢資源化利用新途徑。如利用鋼渣、水渣生產(chǎn)摻合料、鋼渣生產(chǎn)盾粉應(yīng)用于化工行業(yè)等，從而減小或轉(zhuǎn)移氯元素的影響。
4.4 小結(jié)
1）氯元素在建材行業(yè)控制標(biāo)準(zhǔn)要求≤0.06%，氯離子對(duì)鋼筋腐蝕，主要體現(xiàn)在對(duì)鋼筋鈍化膜損壞。
2）采用鋼渣、水渣、脫硫石膏等固廢資源生產(chǎn)全固廢膠凝材料，氯元素主要來源于脫硫石膏。
3）為減小氯元素對(duì)建材行業(yè)的影響，可優(yōu)化現(xiàn)有用料結(jié)構(gòu)或者開發(fā)新途徑。
5 結(jié)論
（1）焦化系統(tǒng)氯元主要來自于原料煤，以及焦化廢水處理過程投加的鹽酸（HCl），最終轉(zhuǎn)化到焦化廢水；氯元素對(duì)生化系統(tǒng)、深度處理系統(tǒng)均有不同程度影響，同時(shí)焦化廢水中氯離子對(duì)設(shè)備腐蝕、后續(xù)渣的處理增加難度。
（2）煉鐵系統(tǒng)氯元素主要來自于秘魯粉、焦化廢水、固廢等物料，在爐內(nèi)高溫和強(qiáng)還原雙重作用下，氯元素以 HCl 氣體狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣，氣態(tài) HCl 粘附在焦炭和鐵礦石表面，堵塞焦炭和鐵礦石氣孔和裂隙，促使焦炭反應(yīng)性降低，反應(yīng)后強(qiáng)度提高，惡化球團(tuán)礦還原粉化性。
（3）高爐煤氣中的氯元素主要以 HCl 氣體形態(tài)存在，遇水反應(yīng)生成鹽酸，對(duì)煤氣管道和 TRT 葉片造成腐蝕，但高爐煤氣經(jīng)噴堿、脫水處理后，煤氣管網(wǎng)中氯離子含量遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)規(guī)范要求，保障了煤氣管網(wǎng)安全。
（4）氯元素在生產(chǎn)全固廢膠凝材料的固廢資源化途徑中，主要由脫硫石膏帶入，氯離子對(duì)鋼筋腐蝕，主要體現(xiàn)在對(duì)鋼筋鈍化膜損壞，加速腐蝕速度。
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