路 明1 陳小燕1 王興鋒1 張建良2 劉征建2 王耀祖3 馬黎明2
（1. 鞍山鋼鐵集團(tuán)大孤山球團(tuán)廠，2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，3. 北京科技大學(xué) 人工智能研究院）
摘 要：根據(jù)節(jié)能減排和綠色低碳的需要， 球團(tuán)礦在高爐爐料結(jié)構(gòu)中占比逐漸增加， 而堿性球團(tuán)也逐漸成為當(dāng)前球團(tuán)研究的熱點(diǎn)。 文章以常見的鈣質(zhì)添加劑種類結(jié)合堿性球團(tuán)生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀， 分析了鈣質(zhì)添加劑對(duì)堿性球團(tuán)生球性能、 預(yù)熱球氧化性能和強(qiáng)度性能的影響， 為堿性球團(tuán)的應(yīng)用和推廣提供了參考。
關(guān)鍵詞：鈣質(zhì)添加劑；堿性球團(tuán)；生球性能；氧化性能；焙燒固結(jié)；礦相結(jié)構(gòu)
鋼鐵是國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的支柱性產(chǎn)業(yè)之一，2020年， 我國(guó)年生鐵產(chǎn)量達(dá)到8.87億t， 隨著“碳達(dá)峰” 和 “碳中和” 相關(guān)政府報(bào)告的再次提出， 優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)， 推進(jìn)高效低耗發(fā)展成為鋼鐵企業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)［1］ 。 近年來隨著工業(yè)升級(jí)轉(zhuǎn)型需求和環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻， 球團(tuán)礦由于在節(jié)能減排和綠色低碳上的優(yōu)勢(shì)， 逐漸成為當(dāng)前煉鐵原料研究的熱點(diǎn)［2－6］ 。 長(zhǎng)期以來，我國(guó)以大比例高堿度燒結(jié)礦配加少量酸性球團(tuán)礦和天然塊礦的高爐爐料結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生改變，球團(tuán)礦入爐比例逐漸增加。但酸性球團(tuán)礦軟化溫度低、軟熔區(qū)間寬，大幅度提高酸性球團(tuán)入爐比例，勢(shì)必影響爐內(nèi)綜合爐料軟熔帶位置和料層透氣性。將燒結(jié)工序的部分鈣質(zhì)添加劑細(xì)磨加入球團(tuán)，可轉(zhuǎn)移燒結(jié)礦堿度壓力，防止因堿度過高燒結(jié)礦內(nèi)部生成玻璃質(zhì)降低燒結(jié)礦產(chǎn)量和質(zhì)量，還能改善球團(tuán)礦還原性和軟熔性。 因此， 增加堿性球團(tuán)入爐比例成為高爐大球比冶煉的重要措施。
將部分鈣質(zhì)熔劑細(xì)磨后加入礦粉制備堿性球團(tuán)， 不僅能有效提高球團(tuán)礦堿度， 改善球團(tuán)軟熔性， 提高高爐的間接還原率， 減少熔劑焙燒所需要的熱量， 還能起到粘結(jié)劑的作用， 有效降低膨潤(rùn)土配比。 但是， 鈣質(zhì)添加劑對(duì)堿性球團(tuán)的生球性能、 氧化性能、 焙燒固結(jié)性能以及礦相結(jié)構(gòu)等的影響， 還有待進(jìn)一步研究。 文章基于前人的實(shí)驗(yàn)研究和國(guó)內(nèi)部分企業(yè)的相關(guān)生產(chǎn)實(shí)踐， 綜合分析了鈣質(zhì)添加劑對(duì)堿性球團(tuán)性能的影響， 為堿性球團(tuán)的應(yīng)用及發(fā)展提供一定參考。
1 常見的球團(tuán)用鈣質(zhì)添加劑
部分學(xué)者將二元堿度 R2＝ CaO／ SiO2 ＞ 0.6 的球團(tuán)礦定義為堿性球團(tuán) （熔劑性球團(tuán)）［7］ 。 堿性球團(tuán)中常用的鈣質(zhì)添加劑主要包括生石灰（CaO）、 消石灰 （ Ca（ OH）2、石灰石(Ca-CO3 ） 和白云石 （CaMg（CO2 ）2。 其中， 生石灰主要成分為 CaO， 通常由石灰石高溫煅燒而成。 球團(tuán)生產(chǎn)中常將生石灰消化成消石灰， 消石灰成球性優(yōu)于鐵礦粉， 造球過程中能有效替代膨潤(rùn)土起到粘結(jié)劑的作用。 天然石灰石一般都含有鎂、 鐵、 石英等雜質(zhì)成分。 白云石為碳酸鹽類礦物， 并含有少量鎂質(zhì)元素。 常見鈣質(zhì)添加劑基礎(chǔ)物性如表1所示。
國(guó)內(nèi)外部分企業(yè)堿性球團(tuán)生產(chǎn)相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。 其中日本是最早生產(chǎn)堿性球團(tuán)礦的國(guó)家， 1965年神戶鋼鐵便成功地利用石灰石生產(chǎn)堿性球團(tuán)。 神戶鋼鐵生產(chǎn)實(shí)踐表明， 堿性球團(tuán)比傳統(tǒng)酸性球團(tuán)具有更好的冶金性能， 能有效提高高爐鐵水產(chǎn)量、 延長(zhǎng)高爐壽命， 并降低焦比和鐵水含硅量。 寶鋼湛江鋼鐵利用石灰石作為鈣質(zhì)添加劑在500 萬t鏈箅機(jī)—回轉(zhuǎn)窯中穩(wěn)定生產(chǎn)出堿性球團(tuán)礦［8］ 。 首鋼京唐公司利用消石灰作為鈣 質(zhì)添加劑， 在 504m2大型帶式焙燒機(jī)上成功生 產(chǎn)出了全鐵品位 66.2％ 以上、 SiO2含量 2.2％ 以下的優(yōu)質(zhì)高鐵低硅堿性球團(tuán)礦［9］。 巴西某廠采用純赤鐵礦生產(chǎn)堿度 0.7 ～ 1.0的堿性球團(tuán)， 球團(tuán)礦最終堿度為 0.69、 SiO2 含量4.1％ 、MgO 含量 0.58％ 、 抗壓強(qiáng)度 4000 N， 日平均產(chǎn)量達(dá) 到 4519t［10］ 。
2 鈣質(zhì)添加劑對(duì)堿性球團(tuán)性能的影響
2.1 鈣質(zhì)添加劑對(duì)生球性能的影響
當(dāng)采用生石灰作為鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)時(shí)， 氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣， 放出大量熱， 并且體積迅速膨脹［11 －12］ 。 因此， 在添加生石灰造球前應(yīng)當(dāng)完成消化，防止因體積膨脹和放 熱導(dǎo)致的生球強(qiáng)度降低［13］ 。 而生石灰消化產(chǎn)生的消石灰， 能夠很好的起到粘結(jié)劑的作用， 但消石灰中的 Ca2+ 會(huì)降低膨潤(rùn)土吸水速度， 主要是由于 Ca2+ 與 Na +相比具有更多的電量， 蒙脫石間層離子與 Ca2+ 之間的靜電吸引更大， 這使得Ca2+ 容易在膨潤(rùn)土層間取代 Na +， 導(dǎo)致膨潤(rùn)土的粘結(jié)作用降低， 生球落下次數(shù)降低， 而采用生石灰和消石灰作為鈣質(zhì)添加劑時(shí)， 可以不配加其他粘結(jié)劑［14 －15］ 。 當(dāng)采用石灰石制備球團(tuán)時(shí)， 生球強(qiáng)度變化不統(tǒng)一， 有人認(rèn)為石灰石為碳酸鹽礦物， 微觀形貌呈菱形致密結(jié)構(gòu)， 很難吸附其他粒子， 因此大量加入石灰石會(huì)降低生球強(qiáng)度， 而部分研究認(rèn)為較細(xì)的石灰石粉能夠在一定程度上改善生球性能。
姜濤等人研究了生石灰、 消石灰、 石灰石和白云石等堿性熔劑對(duì)于生球強(qiáng)度的影響， 當(dāng)采用生石灰和消石灰作為鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)時(shí)， 即使實(shí)驗(yàn)用赤鐵礦礦粉粒徑較粗 （740～ 1120 cm2 ／ g）， 制備出來的生球抗壓強(qiáng)度依然能達(dá)到 10N， 甚至可以不使用其他粘結(jié)劑。 隨著生石灰和消石灰含量增加， 堿性球團(tuán)生球抗壓強(qiáng)度先增加后降低， 落下次數(shù)逐漸增加。 采用石灰石和白云石制備堿性球團(tuán)時(shí)， 生球落下次數(shù)先增加后降低， 石灰石和白云石適宜添加量為 4％ 。由于石灰石和白云石屬于碳酸鹽類天然礦物， 結(jié)構(gòu)致密不溶于水， 很難吸附其他粒子， 因此大量加入石灰石和白云石會(huì)降低生球強(qiáng)度， 制備堿性球團(tuán)過程中必須使用粘結(jié)劑。
田筠清等人［16 －17］ 研究了添加石灰石生產(chǎn)低硅堿性球團(tuán)礦。 實(shí)驗(yàn)用鐵礦粉為全鐵品位69.31％ 的低硅高品磁鐵礦， －0.074 mm粒徑占比為 85.58％ ， 石灰石中 CaO含量為 52.47％ ，－ 0.074 mm 粒徑占比達(dá)到 91.30％ 。 隨著石灰石粉添加量增加， 生球抗壓強(qiáng)度和落下次數(shù)逐漸增加， 當(dāng)石灰石配比為5.0％ 時(shí)， 生球強(qiáng)度最佳， 生球抗壓強(qiáng)度達(dá)到 9.4N， 落下次數(shù)達(dá)到3.4 次， 生球爆裂溫度均大于650 ℃ 。
敖愛國(guó)等人［18］總結(jié)了寶鋼湛江500 萬t 鏈箅機(jī)—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線采用高赤鐵礦配比生產(chǎn)堿性球團(tuán)的技術(shù)實(shí)踐。 堿性球團(tuán)含鐵原料適應(yīng)性較弱，對(duì)原料SiO2 和堿金屬含量需得嚴(yán)格控制， 膨潤(rùn)土配比降低至 0.75％ ～ 0.85％ 之間， 生球落下次數(shù)要大于 6 次。
李昊堃［19］ 研究了太鋼鏈箅機(jī)—回轉(zhuǎn)窯采用太鋼自產(chǎn)精礦粉配加石灰石制備堿度在 0.21～ 1.40 的堿性球團(tuán)。 鐵礦粉 － 0.025 mm 占比達(dá)到90.01％ ， 比表面積 1991.27cm2 ／ g， 膨潤(rùn)土配 加量為 1.1％ ， 落下次數(shù)為 3.6 次， 抗壓強(qiáng)度為 15.9 N。
綜合分析， 加入鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)，需根據(jù)礦粉硅含量調(diào)整鈣質(zhì)熔劑加入量， 控制球團(tuán)適宜堿度。 配加不同種類的鈣質(zhì)添加劑， 膨潤(rùn)土加入量不同， 生球強(qiáng)度控制標(biāo)準(zhǔn)不同。
2.2 鈣質(zhì)添加劑對(duì)預(yù)熱球團(tuán)氧化性能的影響
球團(tuán)氧化焙燒過程中， 各種鈣質(zhì)添加劑均會(huì)分解為 CaO。 無論加入何種添加劑， 預(yù)熱球團(tuán)中都存在未礦化的添加劑， 這主要是由于鈣質(zhì)添加劑的加入， 會(huì)降低球團(tuán)內(nèi)鐵礦粉的氧化性能， 阻礙礦粉顆粒間的氧化連晶， 降低預(yù)熱球團(tuán)強(qiáng)度［20］ 。 采用生石灰和消石灰作為鈣質(zhì)添加劑時(shí)，Ca （OH）2在 500 ～ 600 ℃ 分解， 采用石灰石粉 作為鈣質(zhì)添加劑時(shí)， CaCO3在 825 ～ 896 ℃ 分解， 消石灰和石灰石在預(yù)熱段分解吸熱， 降低了球團(tuán)內(nèi)部溫度， 并且產(chǎn)生的 H2O 和 CO2溢出過程中阻礙了O2的內(nèi)擴(kuò)散， 從而降低了預(yù)熱球團(tuán)的氧化性能［21 － 22］ 。 因此， 堿性球團(tuán)礦生產(chǎn)過程中需嚴(yán)格控制鈣質(zhì)添加劑的加入量， 當(dāng)采用鏈箅機(jī)— 回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)堿性球團(tuán)時(shí)， 一般控制消石灰不超過8.0％ ， 石灰石不超過 4.8％ [23] 。 適當(dāng)提高預(yù)熱段焙燒溫度和氧勢(shì)， 充分保證預(yù)熱球進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯前 FeO含量降至 1.0％ 以下， 防止因預(yù)熱球團(tuán)強(qiáng)度太低導(dǎo)致的球團(tuán)破裂和粉化， 加劇回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈。
綜合分析， 生產(chǎn)堿性球團(tuán)應(yīng)當(dāng)特別注意球團(tuán)的氧化預(yù)熱性能， 隨著鈣質(zhì)添加劑的加入， 球團(tuán)氧化預(yù)熱性能變差， 為保證預(yù)熱球強(qiáng)度， 降低因預(yù)熱球?qū)е碌拿摲邸?破裂和結(jié)圈等問題， 應(yīng)適當(dāng)提高預(yù)熱溫度。
2.3 鈣質(zhì)添加劑對(duì)球團(tuán)礦強(qiáng)度的影響
各鈣質(zhì)添加劑對(duì)于堿性球團(tuán)強(qiáng)度的影響均呈先增加后降低的趨勢(shì)， 主要是由于球團(tuán)內(nèi)部孔隙率變化和液相含量變化所導(dǎo)致。 當(dāng)鈣質(zhì)添加劑較少時(shí)， 適量的液相可有效改善球團(tuán)的連晶固結(jié)效率， 改善孔隙結(jié)構(gòu)和分布， 降低孔隙率， 增加球團(tuán)強(qiáng)度； 而隨著液相量的增加， 球團(tuán)內(nèi)部主要的粘結(jié)方式由 Fe2O3之間的固相連晶變成了液相之間的粘結(jié)， 顆粒之間孔隙和間隔增大， 球團(tuán)強(qiáng)度降低。
Matsui Y等人［24］ 研究了JSWSL 生產(chǎn)的堿度為0.40 ～ 0.50 的堿性球團(tuán)， 球團(tuán)中石灰石的加入量決定了球團(tuán)液相的形成方式、 溫度和數(shù)量。
球團(tuán)抗壓強(qiáng)度從1760 N提高到2640 N， 是由于加入石灰石導(dǎo)致了微觀組織的差異， 適量的液相增加了球團(tuán)礦的強(qiáng)度。 隨著CaO含量繼續(xù)增加， 低熔點(diǎn)液相增多。 當(dāng)?shù)V粉中SiO2 含量高時(shí)，要生產(chǎn)堿性球團(tuán)， 就必須添加較多的 CaO［25］ ， 礦粉 SiO2 增加。 球團(tuán)內(nèi)部硅酸鹽液相含量增加。
田筠清等人研究了石灰石對(duì)焙燒球抗壓強(qiáng)度的影響， 石灰石配比在 4.0％ 以下時(shí)， 溫度為1265 ℃ ， 抗壓強(qiáng)度即可達(dá)到 2500 N以上， 石灰石配比在 4.5％ ～5.0％ 時(shí)， 溫度需提高至1280 ℃ 。 隨著石灰石配加比例的增加， Fe2O3晶體越來越分散， 不能成片連接， 球團(tuán)連晶強(qiáng)度降低， 抗壓強(qiáng)度降低。
張漢泉［26］等人研究表明， 堿性球團(tuán)焙燒過程中， 隨著溫度的升高， CaO 與 Fe2O3反應(yīng)生成各種鐵酸鈣， 新生的鐵酸鈣加速了晶體的長(zhǎng)大。
綜合分析， 為保證堿性球團(tuán)具備適宜的抗壓強(qiáng)度， 焙燒溫度區(qū)間應(yīng)該精確控制， 溫度較低，球團(tuán)強(qiáng)度較差； 溫度較高， 球團(tuán)內(nèi)部液相大量生產(chǎn)， 易發(fā)生球團(tuán)之間的粘結(jié)， 球團(tuán)內(nèi)部鐵酸鈣和硅酸鹽等液相顯著增加， 球團(tuán)孔隙度增加， 內(nèi)部蜂窩狀大氣孔占比增加， 球團(tuán)強(qiáng)度降低。 因此，需控制系統(tǒng)溫度在較窄的焙燒溫度區(qū)間。
3 結(jié)論
文章分析整理了國(guó)內(nèi)外堿性球團(tuán)制備過程中生球性能、 預(yù)熱球氧化性能和堿性球團(tuán)強(qiáng)度性能變化， 可得出如下結(jié)論：
（1） 生球性能方面， 當(dāng)添加鈣質(zhì)添加劑制備堿性球團(tuán)時(shí)， 需根據(jù)礦粉硅含量調(diào)整鈣質(zhì)添加劑加入量， 控制球團(tuán)堿度； 當(dāng)采用生石灰和消石灰時(shí)， 可減少或不使用其他粘結(jié)劑； 當(dāng)配加石灰石和白云石時(shí)， 需控制鐵礦粉粒徑。
（2） 預(yù)熱球氧化性能方面， 無論加入何種添加劑， 堿性球團(tuán)預(yù)熱球中都存在未礦化的鈣質(zhì)添加劑， 主要是由于加入鈣質(zhì)添加劑降低了預(yù)熱球中磁鐵礦的氧化性能， 球團(tuán)內(nèi) FeO含量較高，因此隨著鈣質(zhì)添加劑的加入， 預(yù)熱球團(tuán)焙燒溫度應(yīng)當(dāng)適當(dāng)提高， 彌補(bǔ)鈣質(zhì)添加劑升溫過程中分解成CaO 吸收的熱量。
（3） 堿性球團(tuán)強(qiáng)度性能方面， 當(dāng)鈣質(zhì)添加劑較少時(shí)， 球團(tuán)內(nèi)部液相量較少， 可有效改善球團(tuán)的連晶固結(jié)效率， 改善孔隙結(jié)構(gòu)和分布， 降低孔隙率， 增加球團(tuán)強(qiáng)度； 隨著堿度增加， 液相量增加， 球團(tuán)內(nèi)部過多的液相阻礙了Fe2O3 之間的固相連晶， 顆粒之間孔隙和間隔增大，球團(tuán)強(qiáng)度 降低。
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