華福波^１，張偉^１，薛正良^２， 龔樹山^３， 張文海^３

（ １．武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金與資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430081 ；

２．武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430081 ；

３．北京閃鐵科技有限公司，北京100083）

摘 　 要：高爐冶煉過程中鐵水最終滲碳量接近飽和，相比而言，閃速爐中沒有固體爐料的壓迫作用，無法發(fā)生像高爐爐缸內(nèi)死料柱根部與鐵水之間的滲碳反應(yīng)，最終滲碳量難以預(yù)料。以還原鐵粉和化學(xué)純石墨為原料，利用管式電阻爐升溫到１８５５Ｋ熔化鐵粉，以高純 Ｎ_２ 作為保護(hù)氣體研究焦炭在鐵水中溶解的動力學(xué)，為閃速煉鐵工業(yè)化打下基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在自然對流條件下，不考慮溶解速率系數(shù)ｋ_ｔ隨溶解時(shí)間的變化時(shí)，得到了各組實(shí)驗(yàn)條件下確定的ｋ_ｔ值分別為４．２０ μ ｍ ／ ｓ （第１組）、 ５．２８ μ ｍ ／ ｓ （第２組）和６．５０ μ ｍ ／ ｓ （第３組）；考慮溶解速率系數(shù)隨溶解時(shí)間變化時(shí)，焦炭的ｋ_ｔ\值隨著溶解時(shí)間的增加而降低，且僅受傳質(zhì)控制；當(dāng)鐵碳熔體中有硫存在時(shí)，溶解速率隨著鐵浴中硫含量的增加而降低。

關(guān)鍵詞：非高爐煉鐵；熔融還原；閃速煉鐵；滲碳；溶解速率

高爐煉鐵工藝的發(fā)展由于流程長、對貧雜資源適應(yīng)性差而受到嚴(yán)重制約，尤其是焦化、燒結(jié)、球團(tuán)等原料制備工藝中產(chǎn)生的環(huán)境問題日益突出。因此，以非結(jié)焦煤為能源的非高爐煉鐵技術(shù)^{［１－２］}成為鋼鐵界的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過長時(shí)間的研究與發(fā)展，目前形成了以直接還原^{［３－７］}和熔融還原^{［ ８－１５］}為主體的現(xiàn)代化非高爐煉鐵技術(shù)體系。閃速煉鐵工藝^{［１６－１８］}是近年來提出的一種新興熔融還原煉鐵技術(shù)。考慮到氣固滲碳非常有限，閃速煉鐵新工藝中鐵水滲碳環(huán)節(jié)中碳的遷移主要發(fā)生在鐵水穿行焦炭床時(shí)的固液滲碳過程。閃速煉鐵工藝中鐵水適宜的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為３．０％～４．０％之間，此時(shí)的鐵水既可以滿足較低的凝固點(diǎn)，避免運(yùn)輸過程中因鐵水降溫而發(fā)生鐵水包或魚雷罐凍結(jié)事故，也可以減少轉(zhuǎn)爐煉鋼工序中為了脫碳而增加的吹氧量^［１９］。因此，有必要設(shè)計(jì)高溫實(shí)驗(yàn)對焦炭在鐵水中溶解的動力學(xué)進(jìn)行研究，分析焦炭在鐵液中的溶解機(jī)理，為閃速煉鐵工業(yè)化提供理論基礎(chǔ)。

Ｍｏｕｒａｏ等設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)研究鐵碳熔體中的碳素溶解機(jī)理^{［２０－２１］}，在１６２３～１８７５Ｋ溫度范圍內(nèi)研究了碳質(zhì)材料在鐵碳熔體中的溶解速率。在感應(yīng)爐中熔化純電解鐵和石墨粉的混合物，連續(xù)通入流量為７．１７×１０^－６ｍ^３／ｓ的氬氣對爐體進(jìn)行保護(hù)。碳樣品用氧化鋁棒夾持預(yù)熱后浸入熔體，樣品浸漬一定時(shí)間后，從熔體中取出并冷卻。通過樣品的失重量來確定熔體中碳的溶解量。該實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)點(diǎn)為不受鐵水中碳濃度偏析的影響，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。但由于溶解后的碳樣品表面會沾有一層鐵液，所以為了得到準(zhǔn)確的碳樣品失重量，必須對溶解后的碳樣品進(jìn)行鐵分析，計(jì)算出溶解后的碳樣品的鐵含量。而且溶解后的碳樣品表面不規(guī)整，含鐵分析也會有一定的難度。這些因素導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)周期長、過程繁瑣而不易進(jìn)行。因此，本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)。直接取樣分析Ｃ 、 Ｓ含量，進(jìn)而計(jì)算溶解速率系數(shù)，增加了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可操作性。

１　 焦炭在鐵水中的溶解實(shí)驗(yàn)

１．１　 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用還原鐵粉作為滲碳原料，其化學(xué)成分如表１所示。實(shí)驗(yàn)使用上海實(shí)驗(yàn)電爐廠制造的管式電阻爐，爐內(nèi)安裝有內(nèi)徑１００ｍｍ 、長度１?。玻埃埃恚?的剛玉管。外徑和內(nèi)徑分別為８２ 、 ７４ｍｍ 的剛玉坩堝，外徑和內(nèi)徑分別為９６ 、 ８３ｍｍ 的石墨坩堝，向還原鐵粉中配加一定量的化學(xué)純石墨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為９８．０％ ）作為原始碳含量。通過研磨同批的大塊焦炭獲得邊長為２０ｍｍ 左右的立方體焦炭，其化學(xué)成分及其灰分的化學(xué)成分分別見表２和表３ 。以純度為９９．９９９％的高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，用內(nèi)徑為３ｍｍ的石英管抽取鐵樣。用 Ｃ － Ｓ分析儀分析鐵樣的碳含量和硫含量，用 ＳＥＭ 檢測部分溶解的焦炭樣品表面結(jié)構(gòu)。本研究所用實(shí)驗(yàn)裝置如圖１所示。

 由表１可知，實(shí)驗(yàn)所用還原鐵粉中含有少量的ＦｅＯ ，為了去除其對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在還原鐵粉中配加一定量的化學(xué)純石墨可提前將 ＦｅＯ 還原成Ｆｅ 。根據(jù)直接還原機(jī)理可計(jì)算出完全還原 ＦｅＯ 所需的石墨量。計(jì)算過程如下：

ｍ_ＦｅＯ＝４．７６％ｍ_ｚ                 （１）

ＦｅＯ＋Ｃ＝Ｆｅ＋ＣＯ               （２）

ｍ_Ｃ ＝ ｎ_ＣＭ_Ｃ ＝ ｎ_ＦｅＯ Ｍ_Ｃ                 （３）

式中：ｍ_ＦｅＯ 為還原鐵粉中的ＦｅＯ的質(zhì)量；ｍ_ｚ為還原鐵粉的質(zhì)量；ｍ_Ｃ為還原ＦｅＯ 所需的碳量；ｎ_Ｃ為碳的物質(zhì)的量；Ｍ_Ｃ為碳的摩爾質(zhì)量；ｎ_ＦｅＯ為ＦｅＯ的物質(zhì)的量。解得ｍ_Ｃ ＝３．１７ｇ 。由于化學(xué)純石墨的純度為 ９８．０％ ，所以 實(shí)際添 加 量 應(yīng) 為 ３．１７／ ０．９８＝３．２３ｇ 。也就是至少要向還原鐵粉中添加３．２３ｇ 的化學(xué)純石墨，才能完全將鐵粉中的 ＦｅＯ 還原成 Ｆｅ ，去除 ＦｅＯ 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

１．２　 實(shí)驗(yàn)過程

等溫實(shí)驗(yàn)中的控溫溫度為１８７３Ｋ ，通過測溫?zé)犭娕嫉膶?shí)測值可知，爐內(nèi)恒溫帶的溫度為１８５５Ｋ ，且恒溫帶寬度能夠確保樣品位置處于恒溫區(qū)域。

將裝有４００ｇ 還原鐵粉和一定比例化學(xué)純石墨混合物的剛玉坩堝放進(jìn)石墨坩堝后，用細(xì)繩將石墨坩堝緩慢放入剛玉管中。按５Ｌ ／ ｍｉｎ的流量向剛玉管內(nèi)通入氬氣，封住剛玉管兩端以檢查氣密性，保證保護(hù)氣體全部從剛玉管中流出。通氣１０ｍｉｎ后，改流量為２Ｌ ／ ｍｉｎ 。在爐子底部通冷卻水，以保護(hù)密封圈能正常工作。

當(dāng)控溫溫度達(dá)到１８７３Ｋ后，恒溫３００ｍｉｎ ，以保證在恒溫條件下取樣。當(dāng)溫度達(dá)到１８７３Ｋ 并恒溫２ｈ后，將干燥焦炭樣品用耐火鉗夾持放入剛玉坩堝中，并開始計(jì)時(shí)。

開始計(jì)時(shí)后，按２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、８０ 、１００、１２０ｍｉｎ的時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣。將石英管從爐頂插入剛玉管中的剛玉坩堝，輕微攪動后抽取鐵液，使取得的鐵樣對該時(shí)的鐵液成分具有較好的代表性。抽取成功后迅速取出并放入水中進(jìn)行淬火，而后敲碎石英管取出鐵樣，待冷卻后裝入樣品袋并按取樣時(shí)間順序編號。

每組實(shí)驗(yàn)抽?。保秱€(gè)鐵樣，按實(shí)際抽取的鐵樣來看，每次成功抽取的鐵樣的長度都在３０ｍｍ 左右。但是隨著取樣的不斷進(jìn)行，坩堝中的鐵液會逐漸減少。為了探究坩堝中鐵液的不斷減少是否會影響后期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，特做了以下計(jì)算：

Ｖ ＝ Ｓ_１Ｌ                   （４）

Ｓ_１＝πＲ^２_１                             （５）

Ｖ_ｔ ＝１５Ｖ                  （６）

ｍ_ｔ ＝ ρＶ_ｚ                            （７）

對剛玉坩堝：

Ｓ_２＝πＲ^２_２                              （８）

則取 樣 完 成 后，坩 堝 中 鐵 液 液 面 下 降 高 度Δ ｈ 為：

式中：Ｖ為每次取樣的平均體積；Ｌ為每次取樣的平均長度；Ｓ_１ 為石英管截面積；Ｒ _１ 為石英管內(nèi)徑；Ｖ_ｔ為整個(gè)實(shí)驗(yàn)取樣的總體積；ｍ_ｔ 為實(shí)驗(yàn)所取鐵樣總質(zhì)量；Ｓ_２為剛玉坩堝截面積；Ｖ_ｚ為實(shí)驗(yàn)所取鐵樣總體積；ρ為鐵液密度；Ｒ_２為剛玉坩堝內(nèi)徑； Δ_ｈ為取樣前后鐵液液面降低的高度。代入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算得Δ_ｈ＝０．７４ｍｍ ，而取樣前鐵液深度為１３．０４ｍｍ 。由此可知，剛玉坩堝中的鐵液量滿足取樣要求，不會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生重大影響。

將取得 的 鐵 樣 依 次 放 到 天 平 中 稱 取 ０．４２～０．４３ｇ ，將鐵樣貼上標(biāo)簽后送到 Ｃ －Ｓ 分析 室進(jìn)行分析。

２　 動力學(xué)理論

本文研究的重點(diǎn)是焦炭與鐵液熔體的相互作用（焦炭的溶解）。當(dāng)焦炭與液態(tài)鐵接觸時(shí)，碳的溶解通過以下２個(gè)基本步驟 ^{［２２ －２４］} 完成：第１步是發(fā)生碳原子解離固體結(jié)構(gòu)成為溶解碳的界面反應(yīng)；第 ２ 步是溶解碳通過焦炭固體附近液體邊界層向鐵液熔體的質(zhì)量傳遞。液態(tài)鐵碳熔體中焦炭溶解的質(zhì)量流率ｊ可定義為：

ｊ ＝ ｋ_ｔ（Ｃ_ｓ－Ｃ_ｂ）              （１０）

式中： Ｃ_ｓ 和 Ｃ_ｂ分別為飽和碳含量和瞬時(shí)碳含量；ｋ_ｔ為總?cè)芙馑俾氏禂?shù)，并由式（１１）計(jì)算得出。

式中： ｋ_ｍ 為碳在固體碳和彌散液體之間的傳質(zhì)系數(shù)；ｋ_ｂ為界面反應(yīng)系數(shù)。ｋ_ｍ、ｋ_ｂ 分別為鐵浴物理?xiàng)l件和化學(xué)活性對整個(gè)溶解過程的作用^［２０］。由 式（１１）可知 ｋｔ值取決于參數(shù)ｋ_ｂ和ｋ_ｍ的大小，如果ｋ_ｂ遠(yuǎn)大于ｋ_ｍ，則系數(shù)由液體邊界層的傳質(zhì)控制，反之亦然。如果ｋ_ｂ和ｋ_ｍ的值成比例也會影響系數(shù)。ｋ_ｔ值已被若干研究者通過改變影響固體樣品周圍液體流體動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)條件（反之，影響ｋ_ｍ）所確定。當(dāng)雷諾數(shù)小于一定值時(shí)固體附近液體邊界層的傳質(zhì)可以控制溶解速率，而高雷諾數(shù)范圍下時(shí)過程可能由界面反應(yīng)控制^{［２０－ ２１］}。本研究是在１８５５Ｋ 恒溫條件下進(jìn)行，且坩堝中鐵液沒有大的波動，所以雷諾數(shù)較小，焦炭溶解速率受固體附近液體邊界層的傳質(zhì)控制。

焦炭在鐵液中的溶解速率可通過測量鐵液中的碳含量來確定。溶解碳的總質(zhì)量Ｗ_ｃｄ，通過最后一次取出的鐵樣的碳含量與還原鐵粉質(zhì)量相乘求出。式（１２）用于計(jì)算溶解總速率系數(shù)：

式中：ｔ為樣品的總浸漬時(shí)間；Ａ_ｓ為樣品浸入部分的表觀表面積。 Ａ_ｓ可通過以下方程計(jì)算：

式中：Ｖ_１ 為樣品浸入部分的體積；ｇ 為重力加速度；ｍ_１ 為樣品質(zhì)量；Ｓ_３為樣品的底面積；Ｈ 為樣品浸入深度；ａ為樣品邊長。

由式（１２ ）可知，溶解速率系數(shù)與浸漬時(shí)間、 Ｃ_ｂ和 Ｗ_ｃｄ有關(guān)。為了確定部分溶解的焦炭樣品的表面形狀與成分，以及鐵浴中的硫含量對滲碳行為中碳的遷移規(guī)律的影響，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的介紹和討論如下。

３　 結(jié)果與討論

由式（１２）可知，Ｗ_ｃｄ （Ａ_ｓ（Ｃ_ｓ－Ｃ_ｂ））^－１與ｔ呈正相關(guān)關(guān)系，因此對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析可得到ｋ_ｔ值，如圖 ２ 所示。本研究確定ｋ_ｔ值在３．５８和１２．５μ ｍ／ ｓ之間（１８５５Ｋ ），實(shí)驗(yàn)確定ｋ_ｔ的一些典型值見表 ４ 。由表 ２ 和表 ３ 可知，由于實(shí)驗(yàn)焦炭樣品的灰分成分有差異，因此焦炭在鐵液中溶解時(shí)表面形成的渣相有差異，使得ｋ_ｔ 有差異。同時(shí)ｋ_ｔ是碳含量和樣品浸漬時(shí)間的函數(shù)，根據(jù)動力學(xué)分析可知，影響流體動力學(xué)條件的鐵浴密度取決于碳含量和溫度，且本實(shí)驗(yàn)是在１８５５Ｋ 恒溫條件下進(jìn)行的，所以本研究中原始碳含量 ｍ_ｃｉ是影響流體動力學(xué)條件的唯一操作變量，且ｋ_ｔ值也將受到鐵浴化學(xué)活性的影響。

３．２　 溶解速率隨時(shí)間變化

３．２．１　 浸漬時(shí)間對溶解速率的影響

通過對連續(xù)浸漬焦炭樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究黏性層的形成和熔融鐵滲入樣品孔隙對溶解速率的影響。將焦炭投入鐵液后，每次取得的鐵樣都會對應(yīng)一個(gè)碳含量并以此估計(jì)焦炭的溶解速率系數(shù)ｋ_ｔ。由圖３可知，連續(xù)浸沒實(shí)驗(yàn)確定的ｋ_ｔ值隨著浸漬時(shí)間ｔ的增加而單調(diào)減小，這是由于樣品的灰分含量和多孔結(jié)構(gòu)在溶解過程中的作用造成的。

通過ＳＥＭ 檢查幾個(gè)焦炭樣品溶解后的表面結(jié)構(gòu)，并分析樣品表面的化學(xué)組成，幾張典型的顯微照片如圖 ４ 所示。從圖 ４ 中可以看出，焦炭樣品的大部分孔隙都被液態(tài)金屬所填充。表５中給出了部分溶解的焦炭樣品渣狀層的化學(xué)分析。由表５可以看出，部分溶解的焦炭樣品渣層主要含有金屬鐵和鋁。假設(shè)除鐵以外的所有元素以爐渣的形式存在，則將化學(xué)組成轉(zhuǎn)化為氧化物。爐渣層中Ａｌ_２Ｏ_３的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為７０％～８０％ ，ＳｉＯ_２的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為９％～１８％ ，Ｃ_ａＯ 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 為０．８％ ～４％ 并 含有微量的ＴｉＯ_２、 Ｋ_２Ｏ和Ｐ_２Ｏ_５ 。因此，渣狀黏性層阻礙了溶解過程。由表２和表３可知，這是由于隨著溶解的進(jìn)行，樣品表面上的灰分含量逐漸增加而形成厚的黏性層，減少了可用于溶解的有效表面積。此外，在溶解開始時(shí)滲透到樣品孔隙中的液態(tài)金屬可能被吸附在孔隙內(nèi)而達(dá)到碳飽和，從而限制焦炭中的碳溶解到鐵碳熔體中。

３．２．２　 硫?qū)θ芙馑俾实挠绊?/p>

雖然前面提到溶解速率不是由相界面反應(yīng)控制，但是硫等表面活性元素可能會阻礙相界面反應(yīng)。因此，存在硫等表面活性元素時(shí)的ｋ_ｂ值將減小。

圖５為焦炭樣品在鐵碳熔體中溶解后，熔池硫含量對焦炭樣品ｋ_ｔ的影響。由圖 ５ 可知焦炭樣品的ｋ_ｔ值隨著鐵浴中硫含量的增加而降低。這是因?yàn)橐环矫媪蛟阼F液中以ＦｅＳ 狀態(tài)存在，抑制了Ｆｅ_３Ｃ的生成，使鐵水碳含量降低。另一方面，焦炭硫含量較大時(shí)，焦炭表面對硫有吸附作用，使焦炭與鐵液接觸面積減少，阻礙了固體碳向鐵碳熔體中的擴(kuò)散，使焦炭溶解速率減小。

４　 結(jié)論

（１）在自然對流下溶解速率系數(shù)的值僅受固體附近液體邊界層的傳質(zhì)控制，相界面反應(yīng)的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。

（２）不考慮溶解速率系數(shù)ｋ_ｔ 隨溶解時(shí)間的變化時(shí)，得到了各組實(shí)驗(yàn)條件下確定的焦炭的ｋ_ｔ值分別為４．２０μ ｍ／ｓ（第１組）、５．２８μｍ／ｓ（第２組）和６．５０μ ｍ／ｓ（第３組）?？紤]溶解速率系數(shù)隨溶解時(shí)間的變化時(shí)，焦炭的ｋ_ｔ值在３．５８～１２．５μｍ／ｓ之間，且隨著溶解時(shí)間的增加而降低。

（３）溶解速率系數(shù)還受鐵碳熔體中硫含量的影響。當(dāng)鐵碳熔體中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從０．０１７０％增大到０．０３３０％時(shí)，焦炭的 ｋｔ 值從１２．５μｍ／ｓ降低到５．２０μ ｍ ／ｓ，說明溶解速率隨著鐵浴中硫含量的增加而降低。