張偉, 王再義, 張立國(guó), 鄧偉, 韓子文, 王亮
（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院, 遼寧鞍山114009）
摘要： 結(jié)合鞍鋼及有關(guān)企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，闡述了高爐中堿金屬、鋅的影響和危害，并通過入爐原燃料、爐渣、粉塵等取樣化驗(yàn)及對(duì)高爐的堿、鋅負(fù)荷及收支平衡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，掌握了堿金屬和鋅在高爐中的分布與來(lái)龍去脈， 此外結(jié)合熱力學(xué)分析進(jìn)一步明確了堿金屬和鋅在高爐內(nèi)的反應(yīng)和循環(huán)過程，并提出了堿金屬和鋅富集的預(yù)防控制措施。
關(guān)鍵詞： 高爐；堿金屬；鋅；熱力學(xué)
高爐煉鐵生產(chǎn)中的有害元素包括P、S、K、Na、Zn、Pb、As、Cl 等， 這些有害元素或?qū)︿撹F產(chǎn)品造成影響，或?qū)Ω郀t長(zhǎng)壽及穩(wěn)定順行不利，其中尤以堿金屬（K、Na）和鋅的危害最嚴(yán)重，從20 世紀(jì)70 年代起， 我國(guó)煉鐵工作者就一直關(guān)注堿金屬等對(duì)高爐的危害，通過高爐解體調(diào)查、風(fēng)口焦炭取樣等工作， 對(duì)高爐內(nèi)有害元素的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了大量研究［1-3］。由于堿金屬和鋅在高爐內(nèi)不斷循環(huán)富集的特點(diǎn)，即使在原燃料中的含量很少，也會(huì)逐漸在爐內(nèi)富集到較高的程度，對(duì)生產(chǎn)造成不良影響。而在當(dāng)前整個(gè)鋼鐵行業(yè)低迷的形勢(shì)下， 企業(yè)降成本的壓力加大，經(jīng)濟(jì)料和劣質(zhì)料的使用比例增加，同時(shí)各種塵泥固廢雜料大量回用， 導(dǎo)致入爐料中的堿金屬和鋅含量增加， 愈發(fā)容易對(duì)高爐生產(chǎn)造成危害， 因此研究它們?cè)诟郀t中的反應(yīng)行為并采取管控措施十分必要， 對(duì)保障高爐長(zhǎng)期平穩(wěn)生產(chǎn)具有重要意義。
1 高爐中堿金屬和鋅的影響及危害
堿金屬和鋅對(duì)高爐造成的危害較大,這種危害在許多鋼鐵企業(yè)都存在或發(fā)生過，如寶鋼、武鋼、包鋼、酒鋼、昆鋼、宣鋼、新疆八一鋼鐵公司等，給企業(yè)造成了重大經(jīng)濟(jì)損失。堿金屬和鋅的影響及危害主要包括：
（1） 催化焦炭氣化熔損。尤其是堿金屬（K、Na）對(duì)焦炭氣化熔蝕反應(yīng)的催化作用明顯，能夠提前并加劇CO2對(duì)焦炭的氣化反應(yīng)，縮小間接還原區(qū)，擴(kuò)大直接還原區(qū)，進(jìn)而引起焦比升高，同時(shí)由于加劇了焦炭劣化，使焦炭骨架作用能力被削弱，從而降低料柱特別是軟熔帶焦窗的透氣性。由于現(xiàn)代大型高爐焦比降低， 焦炭負(fù)荷增加同時(shí)在高爐內(nèi)滯留時(shí)間延長(zhǎng)， 焦炭作為料柱骨架保持爐內(nèi)透氣性的作用愈發(fā)關(guān)鍵且無(wú)可替代， 因此堿金屬加劇焦炭劣化的作用對(duì)高爐冶煉影響很大。
（2） 破壞爐襯耐材。在一定條件下，堿金屬蒸氣能與爐襯耐材中硅鋁質(zhì)添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸鹽、霞石類化合物，而且堿金屬可能嵌入到碳晶格層面之間，引起碳層間距增大，宏觀上造成體積膨脹，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致炭磚分層與粉化。Zn 也能與炭磚等耐材發(fā)生反應(yīng)。有觀點(diǎn)認(rèn)為，Zn 的作用更甚于堿金屬，Zn 蒸氣滲入磚襯的氣孔或裂紋中，在CO2、H2O 存在時(shí)能夠生成ZnO，反應(yīng)過程伴隨體積變化，因而會(huì)引起耐材異常膨脹，致使磚襯疏松、開裂剝落和嚴(yán)重侵蝕。
（3） 惡化高爐順行。堿金屬和鋅蒸氣隨煤氣上升過程中部分冷凝或被氧化成細(xì)小顆粒，粘附、沉積在爐料孔隙中，造成料層透氣性變壞，吸附在爐身上部爐襯表面時(shí)能導(dǎo)致結(jié)厚、結(jié)瘤，造成下料不暢，特別在堿金屬富集嚴(yán)重的高爐內(nèi)，焦炭劣化加劇導(dǎo)致料柱透氣性變壞， 如不適當(dāng)控制冶煉強(qiáng)度，容易頻繁地引起高爐崩料、懸料。另外堿金屬和鋅的循環(huán)過程都伴隨著高溫區(qū)的吸熱反應(yīng)和低溫區(qū)的放熱反應(yīng)， 造成爐內(nèi)熱量從高溫區(qū)轉(zhuǎn)移到低溫區(qū)，一定條件下導(dǎo)致高爐渣鐵物理熱下降，爐缸不活，熔渣粘度升高，也不利于高爐順行。
（4） 加劇風(fēng)口燒損。堿金屬和鋅蒸氣滲入風(fēng)口區(qū)耐火磚中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，造成磚襯膨脹，導(dǎo)致風(fēng)口二套上翹，爐缸活躍程度下降，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)爐缸堆積，使高爐風(fēng)口前端接觸渣鐵的概率加大，此外鋅蒸氣在風(fēng)口區(qū)域如遇冷卻設(shè)備漏水， 在過冷區(qū)域可能冷凝成液體與風(fēng)口接觸， 這些都能造成風(fēng)口局部熱流密度快速增加， 當(dāng)超出風(fēng)口所能承受的最大熱流值時(shí)風(fēng)口就會(huì)熔損。
近年來(lái)， 鞍鋼高爐的堿、鋅危害也已開始顯現(xiàn)， 圖1 為鞍鋼朝陽(yáng)鋼鐵有限公司2600 m3 高爐風(fēng)口凝結(jié)的大塊金屬純鋅。在鞍鋼3200 m3 高爐破損調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)，炭磚、渣皮、粘結(jié)物中存在較多的堿金屬和鋅，鐵口下部炭磚疏松層含Zn 甚至達(dá)到50％以上， 某些渣皮和粘結(jié)物中堿金屬也超過10%， 表明有害元素對(duì)耐材造成了不容忽視的破壞作用。
堿金屬和鋅對(duì)高爐的危害具有累積性、潛伏性特點(diǎn)，通常不會(huì)立刻而直觀的表現(xiàn)出來(lái)，在生產(chǎn)中有時(shí)不被重視， 具體有所表現(xiàn)時(shí)可能對(duì)高爐造成的危害已經(jīng)比較嚴(yán)重，因此應(yīng)以預(yù)防為主，重點(diǎn)進(jìn)行入爐負(fù)荷控制。
2 高爐中堿金屬和鋅的分布及循環(huán)
統(tǒng)計(jì)高爐堿金屬、鋅平衡可以明確其入爐水平及來(lái)龍去脈， 從而為采取控制措施提供可靠依據(jù)。表1 為鞍鋼朝陽(yáng)鋼鐵有限公司2600 m3 高爐2014 年10 月高爐有害元素負(fù)荷及收支平衡統(tǒng)計(jì)結(jié)果。
由表1 可知，高爐入爐堿負(fù)荷（K2O+Na2O）為4.78 kg/t，鋅負(fù)荷為0.67 kg/t，此階段有害元素的入爐量較多， 同時(shí)可知進(jìn)入高爐的堿金屬和鋅主要來(lái)源都是燒結(jié)礦， 燒結(jié)礦帶入的堿量比例占入爐總堿負(fù)荷的55.93%， 帶入的鋅量占總鋅負(fù)荷的87.90%，因此燒結(jié)礦的有害元素含量是控制關(guān)鍵。而從支出項(xiàng)中可以看出，堿金屬主要由爐渣帶出，鋅主要由爐塵帶出， 爐渣帶出的堿金屬占排出總量的73.3%， 干法布袋灰與重力灰?guī)С龅匿\量占排出總量的95%左右， 若需要高爐排堿排鋅操作時(shí)應(yīng)考慮這些規(guī)律。
關(guān)于堿金屬和鋅在高爐內(nèi)的種種反應(yīng)， 前人已有許多研究， 爐料進(jìn)入下部高溫區(qū)后所含的堿金屬、鋅化合物被部分還原，生成的堿金屬和鋅以單質(zhì)蒸氣形式隨煤氣流上升， 一部分隨爐頂煤氣排出，一部分沉積于爐料上再次下降至高溫區(qū)，如此往復(fù)循環(huán)， 使每次上升或下降過程中的有害元素都會(huì)增加，造成不斷積累。20 世紀(jì)楊永宜教授曾提出數(shù)學(xué)模型， 比較清晰的闡述了高爐內(nèi)有害元素循環(huán)富集過程， 并能據(jù)此來(lái)推算有害元素在爐內(nèi)的最大富集量。高爐內(nèi)有害元素循環(huán)富集數(shù)學(xué)模型見圖2［4］，圖2 中QK0 為爐料本身所含的有害元素?cái)?shù)量，QKn 為經(jīng)過n 次循環(huán)后爐內(nèi)有害元素富集數(shù)量，a 為爐渣中有害元素被還原氣化的比例，b 為上升煤氣中有害元素被爐料吸收的比例。
堿金屬和鋅的循環(huán)也存在一定區(qū)別， 進(jìn)入爐內(nèi)的堿金屬都是復(fù)雜硅酸鹽及硅鋁酸鹽形式［5-7］，以鉀為例可能為K2SiO3、K2O·Al2O3·2SiO2 （鉀霞石）、K2O·Al2O3·4SiO2（白榴石）和K2O·Al2O3·6SiO2（鉀長(zhǎng)石）等形式，其在爐內(nèi)的反應(yīng)見式（1）~（4）。通過熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGθ，堿金屬在高爐內(nèi)還原反應(yīng)的ΔGθ~T 關(guān)系見圖3。
由圖3 可知，堿金屬在高爐內(nèi)被還原需要的溫度都超過1 500 ℃（ΔGθ＜0），因此在高爐中一般很難被還原，大部分都隨爐渣排出，只有在爐腹?fàn)t缸成為熔渣和焦炭充分接觸時(shí)才部分被還原，另外在CaO 等堿性物質(zhì)作用下還原溫度能有所降低。
進(jìn)入爐內(nèi)的鋅主要為鐵酸鹽（ZnO·Fe2O3）、硅酸鹽（2ZnO·SiO2）、氧化物（ZnO） 及硫化物（ZnS）［8-10］，其在爐內(nèi)的反應(yīng)見式（5）~（10），Zn 在高爐內(nèi)還原反應(yīng)的ΔGθ~T 關(guān)系見圖4。
由圖4 可知， 鐵酸鹽（ZnO·Fe2O3）、硅酸鹽（2ZnO·SiO2） 等被C 還原的溫度相對(duì)較低，基本都能在1 000 ℃（ΔGθ＜0）以下反應(yīng)，比堿金屬容易的多，因此高爐中的鋅幾乎不進(jìn)入渣鐵，大都隨爐塵排出。
此外通過熱力學(xué)計(jì)算可模擬出高爐中堿金屬和鋅在不同溫度時(shí)的平衡相組成。圖5 和圖6 分別為計(jì)算得到的300 kPa、400~1 600 ℃平衡相組成［11］。
由圖5 和圖6 可知， 在設(shè)定條件下堿金屬主要在單質(zhì)蒸氣、硅酸鹽及碳酸鹽之間轉(zhuǎn)化。鋅主要是在單質(zhì)蒸氣與氧化物之間轉(zhuǎn)化。
3 堿金屬和鋅富集的控制
3.1 堿金屬和鋅入爐控制
控制堿金屬和鋅的危害，首先是控制其入爐。近年實(shí)施的《高爐煉鐵工藝設(shè)計(jì)規(guī)范》中規(guī)定了幾種有害元素入爐標(biāo)準(zhǔn)， 其中要求堿負(fù)荷不超過3.0 kg/t，鋅負(fù)荷不超過0.15 kg/t，高爐入爐有害雜質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)見表2。
但通過文獻(xiàn)資料了解到的國(guó)內(nèi)企業(yè)高爐堿、鋅負(fù)荷（表3）很少能達(dá)到規(guī)范要求，有些是主觀上不重視，有些則是受地域、原料條件影響，控制存在客觀難度。相對(duì)而言，寶鋼、太鋼等對(duì)有害元素控制嚴(yán)格，入爐堿負(fù)荷、鋅負(fù)荷水平最低，其內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)甚至高于規(guī)范，其次是武鋼、首鋼等大型企業(yè)，而規(guī)模較小的企業(yè)相對(duì)較差一些。
3.2 高爐排堿、排鋅
堿金屬、鋅富集嚴(yán)重的高爐可定期進(jìn)行高爐排堿或排鋅操作，結(jié)合前文分析，堿金屬主要由爐渣排出， 因此高爐排堿主要通過增大渣量和提高爐渣排堿能力來(lái)實(shí)現(xiàn)。從熱力學(xué)角度看溫度越高、渣鐵在爐內(nèi)停留時(shí)間越長(zhǎng)、堿度越高，對(duì)堿金屬的還原反應(yīng)越有利，反之適當(dāng)降低爐溫，及時(shí)出盡渣鐵，降低爐渣堿度，或用MgO 代替CaO，使用硅石等措施都能減少蒸氣態(tài)堿金屬的產(chǎn)生， 促進(jìn)爐渣排堿。不過增大渣量會(huì)使焦比升高，也不利順行，提高爐渣排堿能力的措施一般又都會(huì)引起鐵水高硫，所以具體操作時(shí)應(yīng)掌握好平衡。鋅主要由爐塵排出， 因此高爐排鋅措施主要是適當(dāng)降低爐頂壓力、增加高爐中心加焦量，營(yíng)造中心開放和邊緣穩(wěn)定的煤氣流分布，通過提高煤氣流速?gòu)?qiáng)化排鋅。不過這將以犧牲煤氣利用率和焦比為代價(jià)。
此外， 高爐內(nèi)堿金屬和鋅的循環(huán)富集易造成爐況波動(dòng)， 爐況波動(dòng)又會(huì)促使堿金屬和鋅危害程度進(jìn)一步加劇，這樣就形成惡性循環(huán)。因此應(yīng)盡量保持入爐原燃料質(zhì)量的穩(wěn)定， 尤其是要保證焦炭的熱態(tài)性能指標(biāo)，盡量減少爐況波動(dòng)。
3.3 控制爐外循環(huán)
堿金屬和鋅除了在高爐內(nèi)的循環(huán)富集外，還會(huì)因各種含鐵塵泥返回?zé)Y(jié)再利用， 又隨爐料進(jìn)入高爐形成爐外循環(huán)， 使有害元素在鋼鐵系統(tǒng)內(nèi)沒有出路，循環(huán)積累進(jìn)一步加劇。表4 是鞍鋼朝陽(yáng)鋼鐵有限公司燒結(jié)工區(qū)部分塵泥料的有害元素化驗(yàn)結(jié)果。
由表4 可以看出，其有害元素含量普遍較高，尤其干法灰和燒結(jié)電場(chǎng)灰?？刂茽t外循環(huán)就要盡量避免堿、鋅含量高的塵泥料直接返回?zé)Y(jié)，可外銷或利用一些處置技術(shù)，例如：日本新日鐵公司等普遍使用轉(zhuǎn)底爐來(lái)處理塵泥料， 國(guó)內(nèi)也有多家鋼企采用此方法。德國(guó)蒂森克虜伯公司使用豎爐處理塵泥，國(guó)內(nèi)太鋼也已采用［12］此法，還有企業(yè)專門留用一座中小高爐集中處理含鐵廢料，擔(dān)負(fù)主要產(chǎn)能任務(wù)的大高爐則盡可能用精料， 此外對(duì)塵泥料先進(jìn)行脫堿脫鋅處置再回配也開始被一些企業(yè)采用。
4 結(jié)語(yǔ)
堿金屬和鋅的循環(huán)富集會(huì)對(duì)高爐長(zhǎng)壽和穩(wěn)定順行造成很大危害， 各種含鐵塵泥返回?zé)Y(jié)再利用進(jìn)一步加劇了有害元素的富集， 在高爐內(nèi)堿金屬和鋅的循環(huán)過程具有相似性， 同時(shí)因自身理化性質(zhì)不同在具體行為規(guī)律上也存在差異， 其危害控制措施可從降低入爐負(fù)荷、高爐排堿排鋅、開路爐外循環(huán)等方向考慮， 但還應(yīng)優(yōu)先從預(yù)防角度在入爐原燃料上進(jìn)行把關(guān)。目前國(guó)內(nèi)很多企業(yè)高爐堿、鋅負(fù)荷較高，對(duì)生產(chǎn)造成較大影響，有必要綜合各方面條件， 找到最適合自身企業(yè)特點(diǎn)的控制手段。
參考文獻(xiàn)
［1］ 張士敏. 高爐內(nèi)堿金屬的平衡［J］. 鋼鐵研究總院學(xué)報(bào)，1982（1）：1-6.
［2］ 薛立基. 鋅在高爐內(nèi)的還原和分布規(guī)律研究［J］. 鋼鐵釩鈦，1991，12（3）：36-42.
［3］ 楊永宜， 高征鎧. 堿金屬及氟引起高爐結(jié)瘤的機(jī)理及防治結(jié)瘤的措施［J］. 鋼鐵，1983，18（12）： 32-38.
［4］ 楊永宜，董一誠(chéng)，宋建成，等. 包鋼高爐結(jié)瘤原因機(jī)理及防治途徑研究［J］. 北京鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào)，1981（2）: 11-27.
［5］ 周傳典. 高爐煉鐵生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè)［M］. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2002： 113-115.
［6］ 周世倬， 魏肅非. 高爐內(nèi)堿金屬鹽類的富積順序與循環(huán)特點(diǎn)［J］. 煉鐵，1989（5）： 54-59.
［7］ 張勇. 堿金屬在高爐冶煉中反應(yīng)行為的研究［D］. 唐山，河北理工學(xué)院， 2004： 3-4.
［8］ 王雪松，付元坤，李肇毅. 高爐內(nèi)鋅的分布及平衡［J］. 鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2005，17（1）： 68-71.
［9］ 周云，陳祖強(qiáng)，李遼沙，等. 馬鋼高爐的鋅平衡及控制措施［J］. 鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2010， 22（4）： 59-61.
[10] 于淑娟，侯洪宇，王向峰，等. 鞍鋼含鐵塵泥再資源化研究與實(shí)踐［J］. 鋼鐵，2012，7（7）： 68-73.
[11] 張偉，田中明，胡德順，等. 鞍凌高爐鋅平衡及熱力學(xué)行為分析［J］. 鋼鐵研究學(xué)報(bào)， 2015， 27（7）： 32-36.
[12] 劉平， 曹克. 鋼鐵廠含鋅含鐵塵泥資源化利用途徑探討［J］.世界鋼鐵，2013（4）： 20-26.