燒結(jié)煙氣污染物治理工藝研究進(jìn)展(2024煙氣多污染物治理）

吳國(guó)江 劉品良

（江蘇龍騰特鋼集團(tuán)，江蘇蘇州 215511）

摘要:因國(guó)內(nèi)鐵礦品位較低,燒結(jié)礦已成為鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)中必不可少的原料,但鐵礦粉燒結(jié)會(huì)排放大量含顆粒物、SO_x、NO_x等污染物的煙氣,是造成酸雨、臭氧層漏洞、PM2.5污染等環(huán)境問(wèn)題的重要原因,同時(shí)嚴(yán)重危害人體健康,亟須妥善治理。

本文介紹了燒結(jié)煙氣中幾種污染物的產(chǎn)生機(jī)制及污染現(xiàn)狀,并對(duì)污染物的治理手段及新興治理技術(shù)進(jìn)行了歸納與分析,比較發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的污染物治理手段已不能滿足鋼鐵企業(yè)節(jié)能高效生產(chǎn)與超低排放的要求,協(xié)同治理手段仍待完善,因此需根據(jù)企業(yè)污染物特性及生產(chǎn)指標(biāo)、排放要求等情況,選擇適合的一種或多種協(xié)同治理工藝進(jìn)行煙氣治理。在此基礎(chǔ)上提出利用全焦粉、生物質(zhì)燃料等新燃料工藝來(lái)降低源頭污染物的引入,并與末端治理手段相結(jié)合的綜合治理方式,以期實(shí)現(xiàn)在燒結(jié)污染物治理過(guò)程中的“首”“尾”呼應(yīng),達(dá)到“1+1>2”的治理效果,為我國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)的各工序污染物防治提供參考,助力鋼鐵企業(yè)高質(zhì)量、綠色發(fā)展。

關(guān)鍵詞:燒結(jié)煙氣；污染物治理工藝；節(jié)能；降碳；生物質(zhì)燃料

近年來(lái)，我國(guó)長(zhǎng)江南部出現(xiàn)了大量的霧霾、臭氧空洞和酸雨（硫酸鹽）等生態(tài)問(wèn)題，對(duì)人們的生命和身體健康造成了極大的威脅。鐵礦燒結(jié)煙氣中含有大量氮氧化物，二氧化碳，粉塵等污染物^[1-3],在燃燒過(guò)程中，燃料、熔劑和其它物料的合成和釋放是造成這種污染的主要原因。隨著我國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)和我國(guó)鋼鐵行業(yè)的低碳化發(fā)展，冶金行業(yè)的煙塵污染源頭治理已初見成效。根據(jù)中國(guó)統(tǒng)計(jì)局的資料，2016-2020年，隨著工業(yè)生產(chǎn)及垃圾焚燒排放的SO₂、NO_x和soot粒子含量逐漸降低（見表1)，但是，這些氣體的總量依然很大，尤其是鋼鐵行業(yè)^[4,5]。如果不能妥善處理，將會(huì)對(duì)大氣環(huán)境、水資源、土地資源和人體健康構(gòu)成危害^[6,7]。

圖1 2016—2020年廢氣中主要污染物排放情況

如何科學(xué)有效地控制燃煤有害物質(zhì)，對(duì)我國(guó)未來(lái)穩(wěn)定、高效、高質(zhì)量發(fā)展具有十分重要的意義。在各種處理過(guò)程中，采用的脫除劑、催化劑或裝置對(duì)廢氣的特性有較大的需求，例如在進(jìn)行脫硫時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行凈化處理，從而提高其脫硫效率。然而，由于氮氧化物的特點(diǎn)，要使其具有良好的脫硝性能，就必須使其處于高溫狀態(tài)，因此，必須通過(guò)熱空氣或其它加熱方式對(duì)其進(jìn)行加熱，然后再進(jìn)行脫硝。由于過(guò)高的能耗會(huì)對(duì)企業(yè)帶來(lái)很大的經(jīng)濟(jì)壓力，所以現(xiàn)在更多的研究集中在開發(fā)新型的低溫脫硝催化劑上。此外，脫硫后的產(chǎn)品也要進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，以防止二次污染。脫硫過(guò)程中，脫硫產(chǎn)品如高濃度硫酸、硫酸銨（氨肥）和石膏等，多數(shù)可用于化工、農(nóng)林和建材等工業(yè)。然而，目前尚無(wú)合適的其它副產(chǎn)品（CaSO₃、CaSO₄等）被廢棄，而CaSO₃在酸性條件下發(fā)生了大量的反應(yīng)，導(dǎo)致其在酸性降雨或廢水中產(chǎn)生SO₂，需要合理處理，防止其與其發(fā)生反應(yīng)生成SO₂，造成二次污染。

如何從污染物的特征和去除機(jī)制出發(fā)，改善污染物去除效率，避免副產(chǎn)物二次污染，實(shí)現(xiàn)多種污染物去除過(guò)程的有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)從源頭減排的目標(biāo)。

本項(xiàng)目擬從燃煤煙氣污染物特征入手，對(duì)比研究單一和協(xié)同處理過(guò)程的特征和副產(chǎn)品有效性，構(gòu)建“源頭消減-末端處理-污染物去除-副產(chǎn)品回收”一體化治理模型，建立基于選擇性回收煙氣-活性碳（焦炭）協(xié)同治理新工藝。

1 燒結(jié)煙氣污染物排放現(xiàn)狀及治理難點(diǎn)

1.1 煙氣污染物排放現(xiàn)狀

(1) NO_x

燒結(jié)煙氣含有NO,NO₂,N₂O，其中NO與NO₂、N₂O分別約占NO_x總量的90%和10%，而NO_x主要由氮的氧化產(chǎn)生。氮氧化物（N₂O）是一種較大的溫室效應(yīng)氣體，它的出現(xiàn)會(huì)使臭氧損耗，從而產(chǎn)生臭氧破洞，從而對(duì)平流層臭氧產(chǎn)生重大的沖擊^[8]。從燒結(jié)源的觀點(diǎn)來(lái)看，燃油品質(zhì)是影響NO_x生成的主要因素，因此，選用高品質(zhì)、低氮的燃油是目前最好的解決方案，但存在著生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。由于傳統(tǒng)的燃煤煙氣普遍低于180°C，其選擇性和無(wú)選擇性催化還原的條件差異較大，如果采用這兩種方式，需要耗費(fèi)更多的能量才能達(dá)到脫硫的目的，同時(shí)也會(huì)增加鋼鐵企業(yè)的成本。因此，高/低溫催化劑的篩選、高低溫催化劑的研發(fā)以及低溫條件下的催化-還原耦合脫氮新方法的研發(fā)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

(2) COx

COx是一類重要的有機(jī)污染物，它與SOx、NOx等不同，可直接用于燒結(jié)等過(guò)程，但CO2是重要的溫室氣體排放來(lái)源之一。盡管CO和CO2在燒結(jié)過(guò)程中所占比例很低（7%-10%,0.4%-1%)，但是在整個(gè)鋼鐵工業(yè)中，CO的排放量約為36.06%。隨著2030年國(guó)家碳排放總量的增加，二氧化碳的合理利用、碳替代及二氧化碳捕獲與固定（CCUS）等技術(shù)正逐漸得到普及。目前，我國(guó)一些鋼鐵企業(yè)已經(jīng)成功應(yīng)用并進(jìn)行了一些新技術(shù)的應(yīng)用，例如：煙氣回收技術(shù)、生物質(zhì)燃料替代技術(shù)、富氫噴注技術(shù)等。CCUS的工藝包括日本JFE鋼廠等企業(yè)開發(fā)的化學(xué)與物理工藝，已成功應(yīng)用于日本，韓國(guó)，阿聯(lián)酋等國(guó)家。雖然在國(guó)內(nèi)，CCUS的研究和開發(fā)才剛剛開始，但是已經(jīng)進(jìn)入高速發(fā)展的時(shí)期，大部分的石油和電力系統(tǒng)都已經(jīng)建成了示范項(xiàng)目，但是捕獲的數(shù)量很少（小于十萬(wàn)t）。2022年8月29號(hào)，中國(guó)石油化工公司公布了國(guó)內(nèi)第一座千萬(wàn)噸CCUS工程，這標(biāo)志著國(guó)內(nèi)CCUS行業(yè)已步入中期、中后期，但與國(guó)際先進(jìn)水平仍存在較大距離，各地區(qū)的封存環(huán)境存在較大差別，仍存在許多問(wèn)題與難題。

1.1.3 粉塵(PM10、PM2.5)

PM10和PM2.5是灰霾形成的重要因素。尤其是PM2.5具有較高的表面反應(yīng)性，容易對(duì)有毒有害成分進(jìn)行有效的吸附，其組成包括一次有機(jī)質(zhì)（VOCs）、單質(zhì)碳（EC）、NH3、土壤粉塵及重金屬等，次級(jí)成分包括二次有機(jī)質(zhì)（SOA）、硫酸鹽（SO2-4）、硝酸鹽（NO-3）和銨態(tài)氮（NH+4）。它的比表面積大，可以長(zhǎng)期滯留在大氣中，隨著風(fēng)的移動(dòng)，形成“灰霾”，一旦進(jìn)入體內(nèi)，就會(huì)引發(fā)各種呼吸系統(tǒng)的炎癥，乃至肺癌。

在燒結(jié)全過(guò)程中，從各類粉末原料的進(jìn)料、篩分、混合、制粒，直至燒結(jié)機(jī)的抽風(fēng)機(jī)、燒結(jié)、吹風(fēng)冷卻等全過(guò)程，沒(méi)有經(jīng)過(guò)燒結(jié)、凝固、燒結(jié)等工序產(chǎn)生的細(xì)小灰塵會(huì)隨煙流而入。傳統(tǒng)的電捕法去除10微米以上的灰塵時(shí)，其去除率可達(dá)99.9%以上，但由于極板沾上灰塵影響了電場(chǎng)的正確收集，導(dǎo)致其對(duì)PM2.5的去除率降低。而在高于2微米的情況下，采用脈沖袋式除塵器也可達(dá)到100%的收塵效果，但在高溫或運(yùn)行方式不合理時(shí)，不但易使濾袋過(guò)早破碎，而且易產(chǎn)生二次污染?，F(xiàn)階段，針對(duì)可吸入顆粒物（PM10、PM2.5）及小于1微米顆粒物的去除方法仍面臨著去除率低、維護(hù)費(fèi)用高等問(wèn)題。為減少大氣細(xì)顆粒物對(duì)生態(tài)和人類的危害，構(gòu)建一個(gè)健康環(huán)保的生活環(huán)境，我國(guó)大氣中顆粒狀顆粒污染物（PM10、PM2.5）的治理技術(shù)也亟待優(yōu)化和完善。

1.2 煙氣污染物治理重點(diǎn)

這些物質(zhì)中，原材料帶來(lái)的污染相對(duì)較多，所以，控制好原材料的品質(zhì)是控制好廢氣排放的關(guān)鍵。其次，根據(jù)不同類型污染物的形成機(jī)制、物化特征和生成環(huán)節(jié)，有目的地進(jìn)行單個(gè)污染物的脫除，例如開發(fā)低溫脫硝催化劑，延長(zhǎng)二惡英的使用壽命，提高吸附膜的性能，提高吸附膜的性能。在此基礎(chǔ)上，依據(jù)協(xié)同處理過(guò)程中的污染物去除次序，使其與整個(gè)燒結(jié)過(guò)程、甚至是整個(gè)鋼鐵企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程相結(jié)合。此外，去除過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物如何回收再利用也是一大難題。因此，迫切需要擴(kuò)大終端產(chǎn)品的循環(huán)再循環(huán)技術(shù)和方法，使得所去除的污染物從二次污染轉(zhuǎn)化為資源，從而達(dá)到對(duì)大氣中的污染控制。

2 燒結(jié)煙氣污染物治理常見工藝及特點(diǎn)

2.1 NOx治理工藝

表1列出了一些常用的煙氣脫硝過(guò)程。除了這4種方式之外，循環(huán)流化床法、活性炭法等，循環(huán)流化床法是一種新型的低溫干法脫硫脫硝技術(shù)，它的脫氮率可高達(dá)60%，且與其它脫硝裝置相比，它的設(shè)備投資更少，可以減少企業(yè)的處理費(fèi)用，同時(shí)也是一種高效的煙氣聯(lián)合處理技術(shù)。

表1 常見脫硝工藝及特點(diǎn)

為了改善SCR脫氮性能，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在催化劑的研制和使用上。CuO-CeO2催化劑在CO和NO均表現(xiàn)出良好的催化性能，但其在制備時(shí)仍需注意反應(yīng)溫度和氣氛等因素。通過(guò)對(duì)100-300攝氏度的低溫條件下（100-300攝氏度）催化氧化還原NO的機(jī)制與歷程進(jìn)行系統(tǒng)的研究，揭示NO在不同階段的生成規(guī)律，構(gòu)建NOx的低溫動(dòng)力學(xué)模型，揭示催化劑在高溫環(huán)境下的催化性能與催化性能之間的關(guān)系。本項(xiàng)目擬在前期研究基礎(chǔ)上，通過(guò)改良的化學(xué)共沉淀技術(shù)，制備出釔基稀土釔摻雜Y-Ce/Fe2O3催化劑，研究其脫硝性能與服役效能，發(fā)現(xiàn)釔的加入可降低催化劑的還原溫度，降低催化劑的反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)溫度，降低反應(yīng)成本，降低反應(yīng)成本，降低反應(yīng)成本，降低成本，降低成本，降低成本，降低成本。結(jié)果表明，在n（Y）比0.5的條件下，該催化劑的催化性能達(dá)到了94.5%。

同時(shí)，由于對(duì)固體廢棄物的科學(xué)處理和綜合應(yīng)用日益受到關(guān)注，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也開始研究以固體廢棄物制備低溫脫硝催化劑。本項(xiàng)目擬采用飛灰復(fù)配的膨潤(rùn)土作為脫硝劑，并將其與低溫等離子體聯(lián)合用于脫硝，研究表明：當(dāng)飛灰與膨潤(rùn)土按2 2（質(zhì)量比例）時(shí)，100℃烘干30分鐘，再加入30 W的等離子體除硝效果最佳。

2.2 細(xì)微顆粒物(PM)治理工藝

由于傳統(tǒng)的除塵手段很難將細(xì)粒子（PM）徹底清除，采用一體化除塵或者在原有除塵過(guò)程中開發(fā)新的處理方式是一種更為普遍的途徑。王成福通過(guò)電凝并、旋轉(zhuǎn)極板、高頻電源、脈沖電源及新型電場(chǎng)主體等手段，對(duì)現(xiàn)有電除塵器進(jìn)行了較好的改造，改善了原有電除塵器的工作特性，提升了整體除塵器的整體效能，但其自適應(yīng)能力與穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提升。本項(xiàng)目以靜電除塵器為研究對(duì)象，針對(duì)靜電除塵器采用兩種聚并工藝，采用兩種不同的聚并工藝，對(duì)其去除PM2.5的效率從75%提升到83%，其效果優(yōu)于采用單一團(tuán)聚技術(shù)（圖2所示）。

圖2　不同方式形成穩(wěn)定的大粒子技術(shù)

目前，用于微細(xì)粒子過(guò)濾的薄膜主要有兩種：一種是以疏水過(guò)濾為基礎(chǔ)的微孔濾膜，一種是以數(shù)到數(shù)十μm的纖維濾膜。與傳統(tǒng)的微孔結(jié)構(gòu)相比，多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合過(guò)濾材料因其較大的孔隙而備受重視。在此基礎(chǔ)上，采用“晶種內(nèi)嵌”的方法，構(gòu)建具有特殊“榫卯”結(jié)構(gòu)的（PP腈-雙層氫氧化物（PAN@LDH）復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)煙氣濃度>3000µg/m3PM10/PM2.5去除率（99.29±0.56)%,(99.03±0.82)%。PAN@60%LDH對(duì)于PM10與PM2.5和PM0.3~0.5均有較好的脫除效果，但對(duì)于PM0.3~0.5,PAN@60%LDH對(duì)PM10和PM2.5均有較好的脫除效果，且對(duì)PM0.3~0.5均可達(dá)到93%以上（圖3所示）。

圖3　提出的PAN@LDH上的PM捕獲機(jī)制

2.3協(xié)同治理工藝

現(xiàn)有單一的脫硫方法越來(lái)越不能適應(yīng)企業(yè)的實(shí)際需要，同時(shí)也符合國(guó)家對(duì)超低排放的需要，多污染物的協(xié)同處理過(guò)程應(yīng)運(yùn)而生。針對(duì)燃煤電廠煙氣污染物（如溫度、催化還原/氧化條件、水分含量等）的差異，其去除次序是實(shí)現(xiàn)其高效去除的關(guān)鍵。表2列出了若干協(xié)作管理流程，并對(duì)它們的優(yōu)點(diǎn)與不足進(jìn)行了分析。

表2 協(xié)作管理流程

上述兩種聯(lián)合處理方法的優(yōu)點(diǎn)和缺陷都很顯著，其中濕法處理過(guò)程耗能高，工程投資大，操作成本高，部分方法無(wú)法脫氮或者脫氮過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品都很難再回收，所以目前主要采用濕法脫硫與選擇性催化還原法聯(lián)合處理。

3 討論

目前，我國(guó)煙氣污染物的聯(lián)合處理技術(shù)正逐漸由單一污染物處理轉(zhuǎn)向多元污染物的聯(lián)合處理，但各類聯(lián)合處理技術(shù)還不完善，并且在處理煙氣污染物的過(guò)程中，還需要考慮到脫污組分的利用和歸趨，以及新的控制技術(shù)的研發(fā)。

3.1 源頭削減方面

同時(shí)，由于氮（尤其是易揮發(fā)氮）的增多，使得燃煤煙氣中NOx排放的濃度升高。以100%的焦炭粉末替代50%的無(wú)煙煤和50%的焦炭粉末，氮氧化物的排放量可降低40%左右。就操作成本而言，就燒結(jié)而言，燒結(jié)產(chǎn)量的提高只有1.5元，比新建的脫硝裝置要少得多。因此，可以將整個(gè)焦炭粉末用于燒結(jié)固態(tài)燃料。如果要用無(wú)煙煤，盡量選用含氮含量更少的無(wú)煙煤。在此基礎(chǔ)上，要嚴(yán)格格地控制固態(tài)燃油的使用，可以通過(guò)使用厚料層燒結(jié)技術(shù)、煙氣循環(huán)技術(shù)、富氫助燃介質(zhì)技術(shù)和蒸汽噴射技術(shù)來(lái)減少固態(tài)燃油的使用。

以低硫、低硫的生物質(zhì)為原料，從源頭上替代焦炭，是解決我國(guó)鋼鐵行業(yè)面臨的最大問(wèn)題之一。

3.2過(guò)程控制方面

目前，最常用的脫硫和脫硝技術(shù)是目前最常用的兩種方法，盡管其它的兩種方法都有自己的優(yōu)勢(shì)，但是，國(guó)內(nèi)大多數(shù)鋼鐵企業(yè)，由于其對(duì)NOx排放的規(guī)范的滯后，使得它們并沒(méi)有在新建或新建的過(guò)程中同時(shí)建成，而是在以后的發(fā)展中獨(dú)立設(shè)置。然而，現(xiàn)有的活性碳（焦炭）吸收法存在著設(shè)備投入大、運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題，難以兼顧多污染物的綜合處理。此外，由于脫硝過(guò)程特性決定了其脫硫、脫硝次序，如果不進(jìn)行脫硝，則需增加能耗以提高脫硝效率。由于在使用過(guò)程中存在著大量的硫中毒現(xiàn)象，因此，先脫硝后脫硫的效率不高。為了使脫硫和脫氮過(guò)程更好的有機(jī)融合，開發(fā)新型的耐硫催化材料和新型的耐硫催化材料就成了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。此外，目前采用的濕法或半干法脫除技術(shù)與脫硫脫硝過(guò)程存在交叉，但由于對(duì)水的需求較大，故可采用活化碳（ACF）進(jìn)行脫硫脫硝的工藝。

3.3末端治理方面

在去除污染物的基礎(chǔ)上，進(jìn)行終端產(chǎn)品的資源化研究，使廢氣中的污染物得以資源化，也能給企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。本項(xiàng)目研究成果可為工業(yè)生產(chǎn)提供新的思路，突破傳統(tǒng)NOx僅向N2轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)方法。采用炭灰作補(bǔ)強(qiáng)材料后，對(duì)各種橡膠性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它用作苯乙烯-丁二烯的填充劑，可以使膠料的固化期和升溫期延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度增加1倍，抗壓強(qiáng)度增加3倍。

4 結(jié)論

(1)提高單個(gè)污染物處理效能，有利于實(shí)現(xiàn)聯(lián)合處理技術(shù)在煙氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用，發(fā)展經(jīng)濟(jì)、有效的低溫催化還原技術(shù)、納米纖維膜技術(shù)和活性炭技術(shù)仍是今后研究的熱點(diǎn)。

(2)拓寬干式（非活性炭）與半干式（非活性炭）聯(lián)合處理煙氣中含硫副產(chǎn)品的高效資源化路徑，可望逐漸替代傳統(tǒng)的濕法聯(lián)合處理技術(shù)，解決我國(guó)水資源緊缺的難題。

(3)燒結(jié)煙氣的協(xié)同控制是當(dāng)前我國(guó)冶金行業(yè)發(fā)展的迫切需要，同時(shí)也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)與困難所在。在處理過(guò)程中，需要從功能、去除率、副產(chǎn)物資源化和經(jīng)濟(jì)性等角度來(lái)考量其輸入是否合理。該過(guò)程去除多種污染物的能力是否能夠保證出水的達(dá)標(biāo)或達(dá)標(biāo)；從終端產(chǎn)品的回收角度出發(fā)，使得處理污染物的副產(chǎn)品不再是二次污染，而是一種資源；在工藝投入、運(yùn)行維護(hù)成本、污染物處理效果及副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化效益等方面取得均衡，實(shí)現(xiàn)企業(yè)健康運(yùn)行。

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