企業(yè)廢氣廢水廢渣廢熱的協(xié)同治理與無廢建設(shè)實用技術(shù)探討
劉晨
(斯普瑞噴霧系統(tǒng)（上海）有限公司 上海市松江工業(yè)區(qū)書林路21號 201611)
摘 要：鋼鐵焦化企業(yè)都涉及廢氣、廢水、廢渣、廢熱的處理和資源回收利用，實踐中感覺到，單打獨斗的治理很難治理徹底和經(jīng)濟、有效益，按照國務(wù)院無廢城市建設(shè)的理念，本文探討如何進行廢氣、廢水、廢渣、廢熱協(xié)同治理，以便在現(xiàn)有工藝流程設(shè)備上通過加旁路、打補丁治理，徹底以廢治廢治理污染的同時，通過回收資源降低投資、成本，增加效益。
關(guān)鍵詞：廢氣超低排放；廢水零排放；余熱回收利用
0 概述
我國人口眾多、經(jīng)濟總量巨大，幾十年經(jīng)濟高速發(fā)展之下，廢水、廢氣、固廢、廢熱等環(huán)境領(lǐng)域都積累了較多問題，廢氣除塵、脫硫、脫硝，還要脫VOCs、控制臭氧、重金屬、二噁英。。。，沒完沒了，廢水處理投資、成本高，還存在黑臭水體，特別是上天的水汽沒有任何標(biāo)準(zhǔn)約束，垃圾、固廢處理也是問題多多，環(huán)境治理就是花錢的代名詞，環(huán)境治理已經(jīng)成為國家、企業(yè)難以承受之重，需要結(jié)合國情彎道超車，多研發(fā)符合中國國情廠情的、成本低的、最好有效益的實用技術(shù)。以排放煙氣除濕脫白深度治理為突破口，嘗試?yán)脧U氣協(xié)同處理廢水、廢渣、廢熱。
1 參考案例
為便于說明，這里介紹一個燃煤鍋爐廢氣除濕脫白、深度凈化改造案例。用戶為江蘇徐州的一家大型化工企業(yè)，自備熱電廠有兩座75噸、一座100噸循環(huán)流化床燃煤鍋爐兩用一備，配套兩套濕法脫硫塔一用一備，原有煙氣達標(biāo)凈化流程是爐內(nèi)脫硝、布袋除塵器和氨法脫硫，2018年進行超低排放改造，增加了SCR脫硝、塔頂濕電。項目進行中，地方政府要求進行煙氣除濕脫白，又在塔頂脫硫噴淋之后、濕電前增加了直接噴淋冷凝+混風(fēng)脫白系統(tǒng)，工藝流程如圖1所示。
由于改造時間和投資限制，全部利用了原有廢氣治理工藝流程和設(shè)備，在濕法脫硫塔頂部補丁式新增直接噴淋冷凝區(qū)，低溫循環(huán)水噴到飽和濕煙氣中，吸收煙氣中的水蒸汽和殘留的污染物，循環(huán)排水升溫后通過空氣換熱器和冷卻塔組合降溫后循環(huán)使用，通過除濕實現(xiàn)每年三季脫白，還設(shè)置了一路熱混風(fēng)系統(tǒng)，用混風(fēng)使外排煙氣成為干煙氣，實現(xiàn)了四季無白。
圖1 75、100噸燃煤鍋爐廢氣除濕脫白深度凈化工藝流程
運行效果
項目于2018年9月底投入運行，經(jīng)過了兩個冬季的運行，驗證了以下效果：
1.1 排煙四季無白
只需用肉眼觀察，就可以發(fā)現(xiàn)改造后的排煙無白霧，既使冬季零下十幾度也無白霧，參考現(xiàn)場照片2，而且操作靈活，循環(huán)水流量、蒸汽加熱都可以調(diào)節(jié)，運行成本很低。排煙無白很重要，無需檢測也就不存在造假，監(jiān)管部門和百姓用眼睛看就可以監(jiān)督。也是因為這一點，2018年底重污染天氣，多家企業(yè)都被要求停限產(chǎn)時，該企業(yè)獲得了停限產(chǎn)、環(huán)保督察豁免待遇，換句話說，廢氣排放達到這樣的水平，企業(yè)無需為霧霾等大氣重污染停限產(chǎn)，這就為企業(yè)的正常生產(chǎn)運營不受環(huán)保排放干擾創(chuàng)造了條件。
圖2 75、100噸燃煤鍋爐脫白改造后排煙四季無白
1.2 超潔凈排放
通過長期在線監(jiān)測，改造后排煙達到了超潔凈排放，顆粒物~2mg/m3、二氧化硫~1mg/m3，氮氧化物~20mg/m3，特別是排放煙氣含濕量冬季只有3%、其它季節(jié)也在5%以下，可以根據(jù)需要，將排煙濕度降低到大氣濕度，脫白深度凈化后污染物排放濃度已經(jīng)比燒天然氣排煙還干凈，這對于沒有天然氣來源、來源不足、或能源成本高的用戶，增加了能源種類的選擇靈活性，特別重要的是，這也證明我國包括散煤燃燒在內(nèi)，煤炭清潔高效利用是可以實現(xiàn)的，甚至有效益，霧霾重污染頻發(fā)的地方政府，可以在用煤、甚至用劣質(zhì)煤的情況下，兼顧解決大氣重污染和發(fā)展經(jīng)濟的矛盾，不必非要急于進行能源結(jié)構(gòu)調(diào)整。
圖3 75、100噸燃煤鍋爐煙氣超潔凈排放
1.3 減少溶解鹽排放
超低排放后白煙主要是水蒸汽、還是有污染物，已經(jīng)成為我國大氣霧霾治理技術(shù)選擇的三叉路口。我們對煙氣冷凝水進行了采樣和檢測，凝水中溶解鹽含量從5480降低到271mg/L，如圖4所示，去除率95%，COD、重金屬等其它污染物濃度也都有所減少。這做證據(jù)之一，證明超低排放后的白煙不是干凈的水蒸汽，殘留70余種污染物，更關(guān)鍵的是，現(xiàn)在的超低排放在線監(jiān)測不測溶解性顆粒物，廢氣除濕脫白、深度凈化是我國大氣治理解決霧霾的必由之路，也是對超低排放標(biāo)準(zhǔn)、監(jiān)測漏洞一個必不可少的補丁措施，而且凝水質(zhì)接近新水，可以不處理、或簡單處理后頂替新水回用，更重要的啟示是，實現(xiàn)超低排放的工藝設(shè)備不必像電力行業(yè)那么復(fù)雜，完全可以用簡單實用技術(shù)實現(xiàn)，以降低投資和成本。
圖4 燃煤鍋爐煙氣脫白前后凝水溶解鹽變化
2 廢氣、廢水、廢渣、廢熱的協(xié)同治理
案例實踐證明，各種廢氣可以通過打補丁、走旁通的方式實現(xiàn)超低排放，并且除濕脫白阻隔了廢水污染物向大氣轉(zhuǎn)移，可以利用廢氣中的余熱和殘余氧協(xié)同治理廢水，減少廢水排放量和循環(huán)利用成本，廢渣則可以轉(zhuǎn)化為廢水、廢氣的治理，參考圖5。
圖5 廢氣、廢水、垃圾、廢熱的協(xié)同治理工藝路線
2.1 廢氣超低排放技術(shù)選擇
我國電力行業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)了廢氣超低排放，目前正在推進鋼鐵、焦化等非電行業(yè)超低排放，實現(xiàn)重點行業(yè)、最終實現(xiàn)包括餐飲油煙在內(nèi)的所有人為排放廢氣的超低排放，非電行業(yè)實現(xiàn)超低排放采用什么技術(shù)，需要不斷實踐探索和優(yōu)化提高。從案例看出，增加煙氣除濕脫白深度凈化不僅與超低排放不矛盾，反過來可以大幅簡化超低排放的工藝流程和設(shè)備選擇。利用原有設(shè)備打補丁、或旁通方式改造是可行的，比如除塵，只需增加噴淋洗滌就可以協(xié)同達到10、5mg/m3，需要的話，在噴淋后增加濕電。噴淋冷凝具有深度脫硫效果，脫硝采用氧化脫硝，實現(xiàn)低溫脫硫脫硝除塵脫白超潔凈排放一體化，有條件時還可以選用干法脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)，以節(jié)能降低成本。
2.1.1除濕脫白
各種煙氣凈化優(yōu)先采用干法、半干法有其優(yōu)勢，沒有循環(huán)水系統(tǒng)，但也不必過于強調(diào)干法，因為干法雖然不增加煙氣水份，但不能去除原始煙氣中水蒸汽，難以實現(xiàn)低溫余熱極限回收，而多數(shù)煙氣原始水份含量可達5-70%，比如燒結(jié)機頭煙氣含水分10%、焦?fàn)t煙道氣含水分20%、高爐沖渣、轉(zhuǎn)爐燜渣、連鑄二冷蒸汽含水分70%，采用噴淋除水蒸汽的同時，可以實現(xiàn)除塵、脫硫、脫硝的超低排放和低溫余熱全熱回收。
2.1.2總量減排
通過工序內(nèi)、工序間、甚至企業(yè)間系統(tǒng)優(yōu)化，將本系統(tǒng)的、相臨系統(tǒng)的煙氣相互循環(huán)利用，通過減少煙氣排放總量減少污染物排放總量，節(jié)能和資源回收利用，最終可以減排二氧化碳，實現(xiàn)排煙近零排放。
3 焦化企業(yè)如何進行廢氣廢水廢渣廢熱的協(xié)同治理
這里以焦化企業(yè)為例，從焦化廢水開始，探討如何進行協(xié)同治理。
3.1 焦化廢水的來源和種類
焦化廢水是指煤煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，屬于有毒有害、難降解的高濃度有機廢水。按照平均每生產(chǎn)1噸焦炭產(chǎn)生1.5噸廢水估算，我國焦化行業(yè)每年產(chǎn)生焦化廢水產(chǎn)生量超過6億噸，經(jīng)過蒸氨等預(yù)處理、生化處理后，在濕熄焦、或高爐轉(zhuǎn)爐渣處理中利用，或進一步深度處理在做為循環(huán)水的補充水，最終均以水蒸汽形式排入大氣。焦化廢水主要來源于煉焦煤中的水分，是煤在高溫干餾過程中隨煤氣溢出，在煤氣冷卻、凈化過程中產(chǎn)生的。焦化廢水主要包括以下種類：
l 脫硫廢液：焦?fàn)t煤氣和煙道氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水
l 剩余氨水：橋管荒煤氣氨水噴淋降溫后，分離出焦油渣和焦油后的焦?fàn)t荒煤氣冷凝液，是焦化廢水最主要的部分，也是成分極其復(fù)雜、含有幾十種污染物的世界上最難處理廢水
l 其它焦化廢水：化產(chǎn)廢水、循環(huán)冷卻系統(tǒng)排污水、除塵廢水、生活廢水等。
3.2 低成本無害化處理技術(shù)途徑
獨立焦化企業(yè)可以采用圖1所示的低成本處理途徑，簡單介紹如下：
3.2.1 剩余氨水用于煙道氣脫硫脫硝：剩余氨水在蒸氨前引出，預(yù)處理除油和懸浮顆粒物后，噴入到煙道氣中，利用剩余氨水中的氨脫除硫化物，氮氧化物首先通過低氮燃燒減量，再通過低溫氧化，通過堿液吸收，最后用循環(huán)水噴淋冷凝除濕，回收煙氣中的凝水直接回用、至少可以大幅簡化水處理流程和成本。相當(dāng)于一次性投資，解決了除塵、脫硫、脫硝、脫白、焦化廢水處理等多個問題，閑置出來的廢水處理設(shè)施可用于處理生活污水為城市服務(wù)，此項應(yīng)為首選技術(shù)。
圖6 獨立焦化企業(yè)焦化廢水低成本無害化處理途徑
3.2.2 在干熄焦循環(huán)氣中處理：干熄焦鍋爐出口循環(huán)氮氣還有150-170°C余熱，將蒸氨廢水噴入循環(huán)氮氣中，利用余熱熱解酚氰類COD污染物，再噴淋回收凝水，殘余有機污染利用紅焦余熱徹底熱解，低成本處理蒸氨廢水，又不降低干熄焦蒸汽產(chǎn)量。此項改造可以旁通布置，對干熄焦運行不會產(chǎn)生影響，改造實施容易。
3.2.3 微霧濕熄焦中處理廢水：我國還有一些濕熄焦系統(tǒng)，屬于國家淘汰技術(shù)，熄焦后焦碳有紅焦的同時，水份仍高可達10%，降低焦炭售價和強度，特別是環(huán)保開始要求熄焦循環(huán)水須進行處理后才能回用，熄焦產(chǎn)生的大量白霧也需要除濕脫白，又需增加投資和成本。我們在研究利用現(xiàn)有濕焦車、熄焦塔的情況下進行局部改造，改變熄焦的噴水方式，通過焦車底部向紅焦內(nèi)噴細(xì)水霧，實現(xiàn)噴焦化廢水（蒸氨廢水、濃鹽水）水100%蒸發(fā)，低成本少投資處理焦化廢水，焦炭含水接近干熄焦，排蒸汽溫度高可以回收余熱，最后噴淋回收凝水，不需要處理循環(huán)水。
焦化廢水在鋼聯(lián)企業(yè)的低成本處理途徑如圖2所示，有更多的選擇途徑，首選應(yīng)該是高爐渣處理，特別是綜合污水處理廠的濃鹽水，結(jié)合高爐渣處理工藝改進行廢水處理。世界上高爐渣主要處理技術(shù)是采用水沖渣，水沖渣的問題很多，粒渣水分高15-25%，還得烘干，處理噸渣消耗噸水，其中大部分通過蒸汽上天，通過高爐沖渣水回收余熱僅有渣余熱的10%，余熱品質(zhì)低、回收利用問題多、沖渣蒸汽需要消白。
圖7 焦化廢水在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的低成本處理途徑
我們在研發(fā)采用噴霧干燥技術(shù)進行高溫熔渣?；?，處理焦化廢水的同時，沒有循環(huán)排水，高爐渣含水率低，排煙溫度高，便于回收利用，最后通過噴淋回收凝水、低溫余熱。此項改造可以利用現(xiàn)有的干渣處理系統(tǒng)改造，原水沖渣系統(tǒng)完整保留，用戶無風(fēng)險、改造時間短。
3.3 參考案例
近幾年，國內(nèi)多家公司進行了焦化廢水低成本處理和回用的研究和實踐，簡要分享兩個。
3.3.1 剩余氨水用于煙道氣脫硫
用戶4.3米焦?fàn)t用剩余氨水進行煙道氣脫硫除塵改造，以解決煙道氣脫硫和除塵，同時處理利用了剩余氨水，不用外購脫硫劑、也無需處理脫硫產(chǎn)物，還節(jié)省了焦化廢水蒸氨、生化處理成本。排放煙氣達到了顆粒物、二氧化硫超低指標(biāo)。系統(tǒng)自2016年起一直在運行，需要增加脫硝和噴淋除濕脫白、回收凝水的升級提高。
3.3.2 轉(zhuǎn)爐除塵半干法處理焦化生化出水
用戶三座180噸煉鋼轉(zhuǎn)爐半干法一次除塵系統(tǒng)中處理和利用焦化廢水的工藝流程如圖3所示,將焦化生化出水通過水泵和管道輸送到煉鋼廠的蓄水池，除塵蒸發(fā)冷卻塔的供水泵增加一路焦化生化水供水，原供水管路保留，兩者切換使用，優(yōu)先處理利用焦化廢水和綜合污水處理廠中水。企業(yè)采用這種方式，最終低成本實現(xiàn)的全公司廢水零排放，收到地方環(huán)保部門的贊揚。
圖8 轉(zhuǎn)爐一次半干法除塵系統(tǒng)處理利用焦化廢水工藝流程
轉(zhuǎn)爐吹煉期間用雙流體噴槍將焦化廢水霧化為細(xì)水霧，與轉(zhuǎn)爐高溫?zé)煔饨佑|后瞬間閃蒸為干蒸汽，用蒸發(fā)冷卻塔出口設(shè)定溫度自動調(diào)節(jié)噴水量，以確保100%蒸發(fā)。轉(zhuǎn)爐粉塵含有的生石灰粉等堿性成分會中和焦化廢水中的酸性成分，并迅速被噴霧干燥成鹽，隨粗干灰一起去除。焦化廢水中的有機成分、氰化物等有害成分會被高溫?zé)煔鉄峤?、熱氧化成二氧化碳、氮氣和水分?/p>
與干法不同，半干法有二次蒸發(fā)洗滌、環(huán)縫文氏管洗滌等多級洗滌，可以將殘余有機、有害成分洗滌吸收到循環(huán)排水中，通過循環(huán)水稀釋和中和吸收，確保污染物不轉(zhuǎn)移到大氣中。
項目從2016年10月開始一直使用，分別通過了企業(yè)環(huán)保、地方環(huán)保、第三方檢測，實現(xiàn)了整個企業(yè)的低成本“廢水零排放”。下步升級目標(biāo)是通過干灰和泥漿造球直接回轉(zhuǎn)爐，實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐除塵濁循水處理系統(tǒng)的停用，以降低成本。
3.4 利用煙氣處理廢水的原理
研究表明，采用高溫?zé)峤夂蜔嵫趸贌笤偌崩涞姆绞?sup>[3]處理焦化廢水等有機、有毒、含鹽廢水能最徹底地實現(xiàn)廢水的無害化，屬于焦化廢水深度處理的方法之一，而采用燃料焚燒，除了焚燒爐外，還要配備余熱回收利用、急冷、除塵、脫硝、脫硫等設(shè)備，設(shè)備投資、運行成本均高。利用各種高溫、含氧煙氣消納和處理焦化廢水同步解決了運行成本和投資高的難題，主要相關(guān)反應(yīng)參考如下反應(yīng)式[1]：
1）酚：C6H6O+7O2=6CO2↑+3H2O+△Q
2）苯：C6H6+15/2 O2=6 CO2↑+3 H2O+△Q
3）氨：2NH3+7/2 O2=2NO2↑+3 H2O+△Q
4）硫化氫：2H2S+3O2=2SO2↑+3 H2O+△Q
5）氰化氫：2HCN+9/2O2=2CO2↑+2NO2+3 H2O+△Q
6）硫酸銨、硫酸鈉等鹽類：噴霧干燥分離
前兩個反應(yīng)可以實現(xiàn)焦化廢水主要有機污染成分的無害化，有研究表明，反應(yīng)式3）和5）的主要反應(yīng)產(chǎn)物部分為氮氣，也能實現(xiàn)了有毒成分無害化。退一步講，就算是生成SO2、NO2，由于易溶于水中，被除塵循環(huán)水洗滌吸收后會與廢水中的堿性成分發(fā)生反應(yīng)，生成固體、或液態(tài)鹽實現(xiàn)無害化。焦化廢水被噴入轉(zhuǎn)爐一次煙氣后，有四個主要去向：放散煙氣、回收煤氣、干灰、污水和污泥。干灰、污水和污泥都是在企業(yè)內(nèi)部循環(huán)不外排，轉(zhuǎn)爐煤氣會進入后步燃燒，唯一可能轉(zhuǎn)移排入大氣的途徑只有放散煙氣。多個項目檢測結(jié)果證明，采用多級自循環(huán)清水洗滌凈化可確保焦化廢水中的有機有毒成分不外排。
4 人為排煙為什么必須進行除濕脫白？
人為排放煙氣是否需要進行除濕脫白還有爭議，有人認(rèn)為白霧就是水蒸汽，不含污染物，除濕脫白僅僅是為了美容沒有必要；認(rèn)為電力行業(yè)實現(xiàn)了超低排放，下步治理重點是鋼鐵、焦化等非電行業(yè)超低排放，要放過水分，還一個原因是除濕脫白投資和運行成本都高，增加負(fù)擔(dān)不值得。越來越多的、不同研究人員的大量檢測結(jié)果都證明，這些都是錯誤的。國情決定，我國超低排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和在線監(jiān)測的漏洞就是沒有控制人為排放煙氣中的水分，排煙除濕脫白是我國大氣治理的必由之路，也是成本最低的漏洞補丁。為什么我國人為排放煙氣必須進行除濕脫白？至少有以下原因：
4.1節(jié)水：
且不論是否是霧霾原因，排入大氣的水分首先是不可忽視的、廉價的、優(yōu)質(zhì)的非常規(guī)水源，初步估算我國每年排煙帶入大氣水分高達160億噸，年人均10噸。按照行業(yè)排放量，最大的還是電力，燃煤發(fā)電開式冷卻塔年排放90億噸、濕法脫硫20億噸，所以排煙除濕脫白首先還必須從燃煤發(fā)電開始。其余依次是鋼鐵15億噸、焦化6億噸、天然氣燃燒3億噸，還有煤化工、有色金屬、垃圾焚燒、農(nóng)村生物質(zhì)燃燒等。
4.2節(jié)能
排入大氣水分主要含低溫潛熱，雖然余熱品位不高、但總量巨大，對于燃煤發(fā)電而言，相當(dāng)于燃煤一半的熱量浪費上天了。所以，有節(jié)能專家認(rèn)為，中國大氣污染嚴(yán)重的根源不僅是產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)偏重，而主要是能源效率太低，能效提高了，霧霾自然就沒有的。這方面最值得推廣的就是國家發(fā)改委、住建部鼓勵發(fā)展的余熱暖民工程，把上天的余熱回收用于居民采暖。
4.3超低排放
國情決定，我國排煙必須進行超低排放，但采取什么技術(shù)路線就需要不斷優(yōu)化。實踐證明直接噴淋除濕脫白可以低投資低成本實現(xiàn)超低排放，對非電行業(yè)，特別是中小企業(yè)，除濕脫白應(yīng)該是實現(xiàn)超低排放的首選輔助技術(shù)。
6 結(jié)論與建議
1. 包括散燒煤、農(nóng)村燒柴草等各種廢氣，都可以采用補丁式、旁通式改造，以低成本實現(xiàn)煙氣超潔凈（超低+脫白）排放
2. 廢水通過利用煙氣處理，可以實現(xiàn)水份和余熱的低成本資源化回用，降低廢氣超低排放的投資和成本
3. 原有廢水處理設(shè)施后可以用于城市生活污水處理，減少城市污水提標(biāo)的投資和成本，實現(xiàn)企業(yè)、城市零排水，包括零排汽。
參考文獻
[1] 孟令和，焦化廢水無公害焚燒處理技術(shù)的探討，冶金環(huán)境保護，2006年5期，P69
[2] 操衛(wèi)平等，利用煉鋼轉(zhuǎn)爐煙氣治理焦化廢水，工業(yè)水處理，2005，Nov.11,P74
[3] 光輝，王建超，承鋼焦化廢水無害化利用技術(shù)研究，世界金屬導(dǎo)報，2011年11月1日，第22版
[4] 張笑冰，焦化廠廢水回用于轉(zhuǎn)爐除塵水系統(tǒng)的可行性研究，中國精細(xì)化工協(xié)會第五屆水處理化學(xué)品行業(yè)年會論文集，2009年7月
[5] 程志久等，煙道氣處理焦化剩余氨水和全部焦化廢水的方法，中國發(fā)明專利申請公開說明書，申請?zhí)枺?8101337.6
[6] 丑明等，以煤氣為熱源的焚燒法處理焦化污水工藝方法及焚燒裝置，中國發(fā)明專利申請公開說明書，申請?zhí)枺?1114013.5
[7] 李志峰等，利用轉(zhuǎn)爐高溫?zé)煔獯呋療峤饨够瘡U水的研究與應(yīng)用，2014年全國冶金能源環(huán)保會議論文集
[8] 蘇國留 劉文東 魏久鴻 劉晨，轉(zhuǎn)爐半干法除塵消納處理焦化廢水的原理與應(yīng)用，2014年青島冶金節(jié)水會議論文集